Cтраница 2
Характерной реакций для альдегидов и некоторых кетонов является присоединение бисульфита натрия, который применяют в виде насыщенного 40 % - ного водного раствора. Реакция эта обратима, но карбонильный компонент можно превратить в продукт присоединения почти полностью, если использовать избыток бисульфита. [16]
Сходные результаты были получены Бухерером, который выделил продукт присоединения бисульфита натрия к - нафтолу. [17]
Изучая свойства соединения ( I), являющегося продуктом присоединения бисульфита натрия к 1-нитрозо - 2-нафтолу, Богданов открыл новую перегруппировку. Еще в 1932 г. Богданов отметил1, что оксим бисульфитного соединения 1-нитрозо - 2-нафтола ( II) при окислении в кислой среде превращается в новое бесцветное вещество, в состав которого входят азот и сера. [18]
Синтез этих соединений состоит соответствующего спирта с малеиновым ангидридом присоединением бисульфита натрия к образовавшемуся эфиру. [19]
Приведенный выше метод отличается от ранее описанных тем, что продукт присоединения бисульфита натрия к бензальдегиду получается в присутствии цианистого натрия и немедленно реагирует с ним, образуя нитрил. [20]
При экстрагировании водного слоя циануксусный эфир отделяется от водного раствора продукта присоединения бисульфита натрия к этиловому эфиру я-циан - р - диэтилакриловой кислоты. [21]
При этом, как указывает Хайн101, кетонная форма нафтола и кетиминная форма нафтиламина стабилизированы присоединением бисульфита натрия к двойной связи кольца, несущего кето - или ( кетимино) - груи-пу. Данные представления применимы и к продуктам присоединения бисульфита к амино - или оксипроизводным антрацена32, хинолина102 и других ароматических соединений. [22]
Из бисульфитного производного цитронеллаль выделяют при обработке карбонатом натрия, щелочами или разбавленными кислотами; продукт присоединения бисульфита натрия по двойной связи стабилен и не регенерирует цитронеллаль при обработке щелочами. [23]
Дальнейший нагрев ( период горячего восстановления) приводит к завершению процесса гидрирования двойной связи азогруппы и присоединению бисульфита натрия по месту двойной связи с образованием упомянутой натриевой соли а-дисуль-фофенилгидразина. [24]
Этот механизм отличается от механизма, приведенного в обзорнвой статье о реакции Бухерера [23], где рассматривалось присоединение бисульфита натрия к тому же атому углерода, что и аминогруппы. Ввиду того что продукт присоединения бисульфита натрия к а - нгаф-толу ( I), как было показано, имеет все химические свойства, характерные для кетона [24], более правдоподобен приведенный механизм. Поскольку реакция обратима, можно также получать амины из фенолов. Аддукты ( продукты присоединения) с бисульфитом натрия образуют только нафтиламины, льдиаминобензолы и некоторые гетероциклические амины, что значительно ограничивает прймеШи - мость реакции Бухерера. [25]
В результате такой обработки достигают удаления этилового эфира а-циан - 3 [ 3-диэтилакриловой кислоты в виде растворимого в воде продукта присоединения бисульфита натрия ( стр. [26]
Натриевая соль бензолсульфокислоты; мононатриевая соль 3-амино - 2 7-нафталиндисульфокислоты; тринатриевая соль 4 5-диокси - З - ( л-сульфофенил-азо) - 2 7-нафталиндисульфокислоты; продукт присоединения бисульфита натрия к ацетальдегиду; продукт присоединения бисульфита натрия к метилэтилкетону. [27]
Натриевая соль бензолсульфокислоты; мононатриевая соль 3-амино - 2 7-нафталиндисульфокислоты; тринатриевая соль 4 5-диокси - З - ( л-сульфофенил-азо) - 2 7-нафталиндисульфокислоты; продукт присоединения бисульфита натрия к ацетальдегиду; продукт присоединения бисульфита натрия к метилэтилкетону. [28]
Резюмируя, можно отметить, что подобно глюкозе и другим-альдогексозам фруктоза и другие кетогексозы дают реакции окисления слабыми окислителями, реакции замещения с фенилгидрази-ном ( с такой же особенностью, как и глюкоза), реакции присоединения водорода и HCN, но не дают реакцию присоединения бисульфита натрия, реакцию с фуксинсернистой кислотой, реакции полимеризации и конденсации, что свидетельствует о том, что фруктоза и прочие кетогексозы могут существовать подобно глюкозе и прочим альдогексозам в двух формах - кетонной и окисной, которые способны превращаться друг в друга. [29]
Таким образом оксидная формула хорошо согласуется как с фактом существования - и ( з-форм, так и с особенностями одной из гидроксильных групп при образовании метилглюкозида, при его омылении и при отщеплении одной из пяти ацетильных групп от пентаацетильного производного глюкозы, а также и с отсутствием таких реакций, как присоединение бисульфита натрия, окрашивание фуксинсернистой кислоты. Углеродный атом, принадлежавший альдегидной ( карбонильной) группе и ставший асимметричным в результате перегруппировки и замыкания кольца, называется глюкузидным атомом, а связанный с ним гидроксил - глюкозидным гидроксилом. [30]