Cтраница 3
Ряд других реакций присоединения по карбонилу сходен в основных чертах с образованием циангидринов. Типичным примером может служить присоединение бисульфита натрия, которое легко происходит в водном растворе для большинства альдегидов, метилкетонов ( CH3COR) и незатрудненных циклических кетонов, приводя к образованию связи углерод - сера. Катализатор в этой реакции не требуется, так как бисульфит - достаточно-эффективный нуклеофильный агент. [31]
Ряд других реакций присоединения по карбонилу сходен в основных чертах с образованием циангидринов. Типичным примером может служить присоединение бисульфита натрия, которое легко происходит в водном растворе для большинства альдегидов, метилкетонов ( CHiCOR) и незатрудненных циклических кетонов, приводя к образованию связи углерод - сера. Катализатор в этой реакции не требуется, так как бисульфит - достаточно эффективный нуклеофильный агент. [32]
Ряд других реакций присоединения по карбонилу сходен в основных чертах с образованием циангидринов. Типичным примером может служить присоединение бисульфита натрия, которое легко происходит в водном растворе для большинства альдегидов, метилкетонов ( CH3COR) и незатрудненных циклических кетонов, приводя к образованию связи углерод - сера. Катализатор в этой реакции не требуется, так как бисульфит - достаточно эффективный нуклеофильный агент. [33]
Этот механизм отличается от механизма, приведенного в обзорнвой статье о реакции Бухерера [23], где рассматривалось присоединение бисульфита натрия к тому же атому углерода, что и аминогруппы. Ввиду того что продукт присоединения бисульфита натрия к а - нгаф-толу ( I), как было показано, имеет все химические свойства, характерные для кетона [24], более правдоподобен приведенный механизм. Поскольку реакция обратима, можно также получать амины из фенолов. Аддукты ( продукты присоединения) с бисульфитом натрия образуют только нафтиламины, льдиаминобензолы и некоторые гетероциклические амины, что значительно ограничивает прймеШи - мость реакции Бухерера. [34]
Реакция с три-л-анизилкарбинолом протекает при тех же самых условиях в течение нескольких минут. Соответствующее л-оксипроизвод-ное может быть приготовлено путем присоединения бисульфита натрия к фуксону. [35]
Уксусную кислоту прибавляют для удаления следов аминов, которые отгоняются при перегонке с водяным паром. Такой метод очистки приходится применять ввиду значительной растворимости продукта присоединения бисульфита натрия к тйофеновому альдегиду. [36]
Найдено [54], что присоединение бромистого водорода даже в условиях, наиболее благоприятствующих необычному присоединению к двойной углерод-углеродной связи ( в пентановом растворе в присутствии перекисей), не приводит к образованию метилового эфира а-бромизо-масляной кислоты. Эти р-галоидированные сложные эфиры дают типичные реакции галоидопроизводных и служат промежуточными продуктами для получения соединений, которые не могут быть получены непосредственно из эфиров метакриловой кислоты. Хорошо известное присоединение бисульфита натрия к эфирам а р-ненасыщенных кислот не наблюдается у метилметакрилата. Ожидаемый продукт реакции должен бы бы ть натриевой солью-р-сульфокислоты. [37]
Присоединение бисульфита натрия является типичным примером присоединения по месту карбонильной группы и приводит к образованию связи углерод - сера. Реакцию эту широко используют для отделения карбонильных соединений от веществ, с которыми бисульфит натрия не вступает в реакцию. Продукты присоединения бисульфита натрия при обработке слабой щелочью или слабой кислотой разлагаются, образуя исходные карбонильные соединения. [38]
Полярность карбонильной группы определяет и ее реакции. Большинство реакций карбонильных соединений - это реакции, в которых положительно заряженный карбонильный углерод - электрофильный центр молекулы - взаимодействует с ну-клеофильными реагентами. Реакция присоединения бисульфита натрия к карбонильной группе относится к нуклео-фильному присоединению. [39]
На указанной стадии р-тетралон отделяют от исходных реагентов и других нейтральных веществ, находящихся в реакционной смеси. Тетралон чувствителен к окислению кислородом воздуха, поэтому его не следует хранить в свободном состоянии. Продукт присоединения бисульфита натрия к р-тетралону стабилен; в сухом виде он может сохраняться в течение неопределенно долгого времени, не претерпевая изменений. [40]
Циануксусный эфир следует тщательно отделить от продукта реакции путем фракционирования с применением достаточно эффективной колонки. Очистка через промежуточное образование продукта присоединения бисульфита натрия может быть рекомендована лишь в случае эфиров алкилиденциан-уксусных кислот, получаемых из кетопов, содержащих 4 или 5 углеродных атомов, но не в случае высших гомологов. [41]
Наибольшее значение имеют: 1) окисление тиолов ( разд. S 2; 3) индуцируемое кислородом воздуха присоединение бисульфита натрия к алкенам против правила Мар-ковникова. [42]
Неочищенный имидохлорид, полученный после отгонки растворителя и хлорокиси фосфора Бри пониженном давлении, прибавляют либо как таковой, либо в сухом инертном растворителе ( эфире, тетрахлорэтане, дибромэтане) ко взятому в избытке ( 3 - 4 моля) хлористому олову, предварительно обработанному эфиром и хлористым водородом. Обычно восстановление заканчивается в течение 2 - 12 час. Комплексную соль или всю реакционную смесь нагревают с разбавленной соляной кислотой и альдегид выделяют при помощи экстрагирования, перегонки с водяным паром или в виде продукта присоединения бисульфита натрия. [43]
СО в карбонильных соединениях ведет к тому, что на кислороде сосредотачивается отрицательный заряд, а на карбонильном углероде - положительный. Полярность карбонильной группы определяет и ее реакции. Большинство реакций карбонильных соединений - это реакции, в которых положительно заряженный карбонильный углерод - электрофильный центр молекулы - взаимодействует с нуклеофильными реагентами. Реакция присоединения бисульфита натрия к карбонильной группе относится к нуклеофильному присоединению. [44]
При проведении этой реакции используются разнообразные методы. Наиболее обычным приемом является добавление раствора ( если необходимо, спиртового раствора) карбонильного соединения к водному раствору цианистого натрия и хлористого аммония. Если желательно получить N-алкил - или N-ариламинонитршш, аммиак заменяют на амин. Третий метод [16] заключается в том, что сначала по лучают продукт присоединения бисульфита натрия к карбонильному соединению, которому затем дают прореагировать с аммиаком или амином и цианидом. Это единственный метод, пригодный для получения аминонитрилов из формальдегида и простых аминов. [45]