Cтраница 3
Двойственная реакционная способность продуктов присоединения солей ртути к окиси углерода также объясняется наличием з о-сопряже-ния. [31]
Важнейшие доказательства главновалентной природы продуктов присоединения солей ртути к непредельным соединениям ( как по двойной, так и по тройной связи; см. также далее во введении к этой главе, стр. [32]
Как видно, при реакциях присоединения солей ртути к олефинам пространственные препятствия играют значительно более важную роль, чем при присоединении галоидоводородов. Это объясняется тем, что катион ртути значительно больше по размеру, чем протон. [33]
Эта реакция во многом аналогична присоединению солей ртути к этилену в спиртовой среде и, как последняя, была найдена также Шеллером и Шрау-том. Реакция протекает при насыщении спиртового раствора уксуснокислой ртути окисью углерода при избыточном давлении в 1 атм. [34]
Еще резче выявляется двойственное поведение продуктов присоединения солей ртути по тройной связи, в особенности на примере простейших представителей. Ацетилен при действии на него сулемы в солянокислой ( спиртовой1 3 3 или водной4 3) среде дает продукт состава НС СН - HgCU, которому на основании некоторых свойств Дженкинс2 приписал структуру ClCHCHHgCl ( см. разд. Этот продукт способен симметризоваться под влиянием аммиака ( см. гл. [35]
Реакция протекает через стадию образования продукта присоединения соли ртути к ацетилену. Этот продукт разлагается в сернокислотной среде, образуя ацетальдегид. [36]
Еще резче выявляется двойственное поведение продуктов присоединения солей ртути по тройной связи, в особенности на примере простейших представителей. Ацетилен при действии на него сулемы в солянокислой, спиртовой [76-79] или водной [79, 80] среде дает продукт состава НС CH-HgCla ( I) ( Бигинелли), которому на основании некоторых свойств Дженкинс [77] приписал структуру ClCHCHHgCl ( см. стр. Этот продукт способен симметризоваться под влиянием аммиака ( см. гл. [37]
Alk) лишь формально аналогична реакции присоединения солей ртути к олефинам. Получаемые вещества совершенно не обладают квазикомплексными свойствами и представляют собой вполне устойчивые ртутно-органические соединения ( см. стр. Реакция проводится в воде или спирте при охлаждении и приводит к образованию f - меркурированных спиртов или соответственно их простых эфиров. [38]
VI описано действие галоидов на продукты присоединения солей ртути к непредельным соединениям. [39]
RHgX, в частности в продуктах присоединения солей ртути к непредельным соединениям действием таких восстановителей, как амальгама натрия в щелочном растворе, гидразингидрат, иногда H2S, а также электролитически ( см. гл. [40]
Мономеркурированный ацетальдегид Несмеянов и Луценко получили присоединением соли ртути к простым виниловым эфирам ( см. гл. [41]
Область применения метода синтеза ртутнооргапических соединений посредством присоединения солей ртути к непредельным молекулам достаточно широка и своеобразна, так как получаемые этим путем вещества практически не могут быть получены ни одним другим. Справедливо и обратное положение. Первоначально выставлявшиеся ограничения - утверждения о неприсоединении солей ртути системами сопряженных двойных связей 4 связями, сопряженными с ароматическим ядром ( пропенильными группами6) некоторыми транссоединениями6 7 - - постепенно отпадают, так как найдено 8 что бутадиен 8 фенилбута-диен, изопрен 8 пиперилен, дипропенил8 с более или менее хорошим выходом дают обычные продукты присоединения, также ведут себя стирол 14 и по крайней мере а-замещенные стиролы. Наконец, найдены катализаторы11 ( перекиси и BF3), способствующие присоединению солей ртути к некоторым транссоединениям ( стильбен), которые раньше считались неспособны. Однако приходится принимать во внимание, что присоединение к веществам с группировкой СН2 происходит обычно более гладко, чем к веществам типаСЬШ njmCR R, к цисизомерам легче. [42]
Область применения метода синтеза ртутноорганических соединений посредством присоединения солей ртути к непредельным молекулам достаточно широка и своеобразна, так как получаемые этим путем вещества практически не могут быть получены ни одним другим методом ( за исключением некоторых единичных случаев, см. стр. Первоначально выставлявшиеся ограничения - утверждения о неприсоединении солей ртути системами сопряженных двойных связей [48], связями, сопряженными с ароматическим ядром ( пропенильными группами) [42, 141-143], некоторыми транс-соединениями [72, 144, 145] - постепенно отпадают, так как найдено ( Несмеянов, Луценко [146, 147]), что бутадиен [147, 148], 1 1-дифенилэтилен [147], 1-фенилбутадиен - 1 3 [72], изопрен [147], пиперилен [147], дипропенил [147] в водной среде с более или менее хорошим выходом дают обычные продукты присоединений; так же ведут себя стирол и по крайней мере а-замещенные стиролы ( ссылки см. стр. [43]
Другие органические производные ртутит образуются н результате присоединения солей ртути к олефинам. [44]
Последние авторы доказали существование ые-гранс-изомерии в продуктах присоединения солей ртути к ацетилену и его производным, что несовместимо с формулами комплексных соединений. [45]