Присоединение - гидрид
Cтраница 3
Несмеянов, Борисов и Новикова [18, 19] изучили возможность синтеза разнообразных непредельных сурьмяноорганических соединений путем присоединения сурьмяноорганических гидридов к ацетиленовым соединениям. [31]
Примером присоединения водорода и электроположительного металлоида является присоединение боранов к кратной углерод-углеродной связи; присоединение гидридов других элементов ( кремний, фосфор) встречается значительно реже. [32]
Правило Крама было изучено в основном на реакциях присоединения реактивов Гриньяра и некоторых реакций присоединения гидридов к группе СО. В общем, это правило позволяет достаточно точно предсказать, какой продукт будет преобладающим, но при этом наблюдается и ряд исключений. Это неудивительно, так как согласно этому правилу контроль за образованием продукта зависит только от стерических взаимодействий, тогда как важную роль играют также комплексообразование ( между группами в субстрате, например образование водородных связей, или между субстратом и атакующим нуклеофилом, например RMgX и карбонильным атомом кислорода) и диполь-дипольное взаимодействие. В качестве примера последнего эффекта можно отметить, что а-хлоральдегиды и а-хлоркетоны реагируют ( вследствие электростатического отталкивания) в конформации, например ( 155), в которой атом хлора и карбонильный атом кислорода находятся в анги-положении друг к другу, независимо от размера ( по отношению к атому хлора) других групп, примыкающих к а-углеродному атому. Любое из указанных взаимодействий может преобладать над чисто сте-рическими причинами при определении геометрии преобладающего переходного состояния. [33]
Продолжая развивать предложенный нами метод синтеза биметаллических производных этилена типа Rn 1MnGHCHMm Вт г путем присоединения металлоорганических гидридов R MmH к металлоорганическим мо-но ацетиленидам Rn xMnGCH [6, 7], мы синтезировали ряд новых веществ этого класса с целью изучения их строения, химических и физических свойств. [34]
Лесбр и Сатже [26, 27] нашли, что в присутствии платинохлористово-дородной кислоты в спиртовом 0 1 N растворе присоединение гидридов ал-килгермания к тройной связи алкинов проходит с почти количественными выходами. [35]
Подобный механизм реакции подтверждается до некоторой степени наблюдениями Розенблюма [6] и Кестера [7], показавшими, что присоединение гидридов бора к олефинам является процессом обратимым ( подробнее об этом см. гл. [36]
В синтезе металллоорганических соединений с различными заместителями в алифатическом радикале у атома металла важное значение имеют реакции присоединения гидридов германия, олова или свинца к алкенам и алкинам. [37]
 |
Электронная структура элементов III главной подгруппы периодической системы. [38] |
Ко второй группе комплексных гидридов принадлежат координационные комплексы или комплексы донорно-акцепторного типа, которые формально можно получить путем присоединения гидрида или замещенного гидрида III основной подгруппы к неподеленной электронной паре соединения какого-либо элемента IV, V или VI основных подгрупп. При этом незаполненная электронная орбиталь атома III главной подгруппы координационно насыщается свободной электронной парой атомов IV, V или VI основных групп. Такие соединения имеют значительный диполь-ный момент, так как они содержат семиполярную связь. [39]
В связи с этой реакцией присоединения силильного радикала интересно остановиться на результатах Фиша, Куивилы и Тумин-ски [117] ио изучению присоединения гидрида триметилолова к бутадиену. [40]
В связи с этой реакцией присоединения силильного радикала интересно остановиться на результатах Фиша, Куивилы и Тумин-ски [117] по изучению присоединения гидрида триметилолова к бутадиену. [41]
Кроме упомянутых выше, разработаны и с успехом использовались в ряде случаев и другие методы синтеза соединений R3Sb: некоторые варианты диазометода, присоединение гидридов R2SbH к ацетиленовым соединениям, реакция эфиров сурьмяной ( Ш) кислоты с кетеном или изоцианатами и многие другие. Эти методы имеют ограниченное синтетическое значение для отдельных групп веществ. [42]
Предполагается, что образование эфиров акриловой кислоты из ацетилена, катализируемое Ni ( CO) 4 и НС1 в спиртах [133] происходит через стадию присоединения гидрида никеля HNi ( CO) 2Cl к ацетилену с образованием винильного промежуточного соединения, после чего следует внедрение СО [.] Однако механизм реакции не был исследован. [43]
Маловероятно, чтобы присоединение водорода к катиону протекало через образование индивидуальных соединений гидрида железа л - СрРе ( СО) 2Н и СН3СН СН2 с последующим повторным присоединением гидрида к олефину, поскольку в процессе восстановления не удалось осуществить передачу железа к гексену-1 или бутадиену. [44]
Брауном сравнительно недавно, в 1959 г., тем не менее в настоящее время она приобрела очень большое значение в органическом синтезе, особенно в многостадийных синтезах биологически активных природных соединений: витаминов, феромонов, лекарственных веществ и др. Гидроборирование алкенов представляет собой присоединение гидридов бора по двойной связи. Простейший гидрид бора, боран ВНз, неизвестен. Это соединение является крайне нестабильной кислотой Льюиса с секстетом электронов у атома бора. Боран самопроизвольно димеризуется в более стабильный диборан. Диборан имеет необычную мостиковую структуру, характерную для электронодефицитных молекул. [45]
Страницы: 1 2 3 4