Cтраница 2
Структуры I и II соответствуют нормальному присоединению НВг: I - син-присоединению, II - анти-присоединению. Такие структуры допускают синхронное расщепление существующих связей и образование новых. [16]
В системе метанол - перхлорат лития идет нормальное присоединение двух метоксигрупп по двойной связи инденовой системы, приводя к 2 3-диметокси - 1, 1 3-трифенилиндану. [17]
В присутствии сильных восстановителей перекиси разрушаются и протекает нормальное присоединение. Далее оказало сь, что, невзирая на присутствие перекисей, йодистый и хлористый водород всегда присоединяются нормальным образом. [18]
В ряде случаев реакция замещения протекает одновременно с нормальным присоединением, ведущим к образованию кетиминов. В результате стерических затруднений реактивы Гриньяра, полученные из втор - и трег-алкилгалогенидов, реагируют с некоторыми а-диалкиламинонитрилами по схеме восстановительного замещения шз ( см. стр. [19]
Присоединение по сопряженным связям протекает как реакция, конкурирующая с нормальным присоединением по карбонилу в а р-ненасы-щенных кетонах. Обычно реактивы Гриньяра в большей степени присоединяются по сопряженным связям, чем литийорганические соединения. [20]
Представляется разумным предположение, согласно котором) первой стадией реакции является нормальное присоединение РН: по карбонильной группе ( реакция 1), как и в случае алифатически. Однако в данной реакции равновесие в меньшей сте пени сдвинуто в сторону образования ct - оксиалкилфосфина. Чтобь из образовавшегося а-оксиалкилфосфина мог возникнуть карбка тион ( реакция 2), необходима сильно кислая среда. На стадии ( 3) как полагают, существуют более благоприятные условия для обра зования двойной связи РС, чем для переноса водорода, по ана логии с явно родственной реакцией для третичных фосфинов, содер жащих а-оксиалкильные заместители5, когда протекание процесс; в другом направлении невозможно. По существу, приведенная схема представляв собой нормальное присоединение по карбонильной группе с после дующими дегидратацией и регидратацией в термодинамически бла гоприятном направлении. [21]
Если реакция протекает с промежуточным образованием суль-фуранов, то получаются только продукты нормального присоединения. [22]
Виниловые эфиры, весьма чувствительные к электрофильным агентам, способны связывать кислоты путем нормального присоединения. Однако в водной среде реакция приводит к отщеплению ал-кильной группы от кислорода, причем образуется кетон. [23]
Появление аномальной реакции роста объясняется прежде всего малой резонансной стабилизацией радикала, образующегося при нормальном присоединении. На это указывают также и данные, полученные при сополимеризации ( см. табл. 25, стр. [24]
Поэтому более вероятно, что димеризующее и диспропорционирую-щее присоединение представляет собой смешанные процессы: вначале происходит гемолитическое нормальное присоединение, после чего образовавшиеся металлоорганические соединения дают конечные продукты в результате вторичных гетеролитических превращений ( ср. [25]
Поэтому более вероятно, что димеризующее и диспропорцио-нирующее присоединение представляет собой смешанные процессы: вначале происходит гемолитическое нормальное присоединение, после чего образовавшиеся металлоорганические соединения дают конечные продукты IB результате вторичных гетеролитических превращений ( ср. [26]
При действии пяти или более мелен окиси этилена на один моль мочевины при более высоких температурах происходит нормальное присоединение без промежуточных реакций, ведущих к отщеплению аммиака или двуокиси углерода. Так, при реакции одного моля мочевчны с 30 молями окиси этилена в автоклаве при 120 в течение 9 час. Если поместить в автоклав 1 моль мочевины, 5 молей окиси этилена и 0 02 % едкого натра ( из расчета на мочевину), то при 85 - 90 происходит быстрое присоединение; это дает возможность за короткий промежуток времени дополнительно ввести в автоклав еще 30 - 40 молей окиси этилена. В результате реакции образуются продукты полимеризации самой окиси этилена, количество которых тем больше, чем выше температура реакции. Низшие составляющие этих полимеризацион-ных продуктов могут быть удалены обработкой при высоких температурах в вакууме. [27]
При действии пяти или более молей окиси этилена на один моль мочевины при более высоких температурах происходит нормальное присоединение без промежуточных реакций, ведущих к отщеплению аммиака или двуокиси углерода. [28]
В случае реакций менее затрудненного а, 3-диморфолинобензил-ацетона ( XXVIII, R - СН3) с реактивом Гриньяра происходит нормальное присоединение по карбонильной группе и получаются с прекрасными выходами соответственные карбинолы. [29]
Как видно из приведенных примеров, восстановление нитрилов до альдиминов обусловливается стерическими факторами ( развет-вленность алкильных остатков нитрила и реактива Гриньяра), затрудняющими нормальное присоединение алкильной группы реактива Гриньяра к атому углерода нитрильной группы. При восстановлении нитрилов нуклеофильная атака на нитрильный атом углерода осуществляется атомом водорода, входящим в состав алкилмагнийгалогенида. [30]