Cтраница 4
Очопь эффективным катализатором присоединения НС к ацетилену является HgCla, однако он совсем не оказывает влияния на присоединение IIС1 к хлористому иинилу. В интервале температур от 55 до 200Q С над катализаторами ZnCIa, HgCJ2, BiCl3 и PeCI, образуется только 1 1-дихлорэтан - продукт нормального присоединения. [46]
Позднее будет показано, что нормальное присоединение в частных случая. В темноте и в отсутствие кислорода чистый свежеприготовленный брвмистый аллнл за 10 суток количественно присоединяет НВг с образованием нормального 1 2-дибромпропана. Нормальному присоединению бромкстого водорода к бромистому аллилу значительно способствует добавка ZnBr2, а к хлоркстому вппилу - FeBra или FeC ] 3 в ледяной уксусной кислоте. [47]
Нормальная и аномальная реакции являются, повидимому, независимыми друг от друга и конкурирующими реакциями. Этот вывод основан на опытах, показывающих, что соединения, имеющие малую скорость нормального присоединения ( последнюю можно легко определить, взяв для этой цели НС1 или HI, которые не подвергаются влиянию перекисного эффекта), более всего подвергаются влиянию следов кислорода или перекисей, ускоряющих конкурирующую реакцию аномального присоединения. Когда реакция нормального присоединения протекает несколько быстрее ( например, бромистый винил), она может подавлять аномальную реакцию только в том случае, если последняя тормозится каким-либо антиокси-дантом. В случае бромистого аллила нормальная реакция присоединения протекает еще быстрее и обычная очистка материалов, а также исключение воздуха во время реакции приводит к тюлной победе нормальной реакции над аномальной, Наконец, мы встречаем группу алкенов, в том числе стирол, у которых нормальная реакция протекает настолько быстро, что продукты аномального присоединения могут быть получены только при проведении реакции в растворителе, чтобы уменьшить скорость нормальной реакции. Этот эффект разбавления является естественным следствием того, что нормальная реакция имеет в значительной степени, если не полностью, порядок выше второго. На аномальной реакции разбавление сказывается незначительно. [48]
Максимальный выход при этом, правда, не превышает 33V3 % - Остальная часть олефинов гидрируется. Поэтому подобные разветвленные у алюминия радикалы нельзя надстраивать с помощью этилена. Напротив, с ацетиленом наблюдается нормальное присоединение, хотя только для 1 / 3 остатков, находящихся у алюминия. [49]
Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену может итти в зависимости от условий опыта одним из двух совершенно различных путей. Из этого ясно, что возможны два совершенно различных механизма присоединения. Один из них, приводящий к нормальному присоединению, уже был рассмотрен в предыдущем параграфе. Теперь мы рассмотрим механизм, приводящий к аномальному присоединению. [50]
Таким образом было установлено на большом числе алкенов, что продукты, образование которых можно предсказать на основании правила Марковникова. Нормальное присоединение протекает по ионному механизму, рассмотренному выше; катализируемое перекисями присоединение, очевидно, является свободнорадикальной реакцией. В обычном случае, например для пропилена, нормальное присоединение в соответствии с правилом Марковникова приводит к 2-бромпропану СН3 - СНВг-СН3 - El случае бромистого аллила или бромистого винила, для которых эмпирическое правило кажется неприменимым ( см. стр. [51]