Cтраница 3
Изучение хлорирования ( а отчасти и бромирования) различных олефинов [20] показало, что эти процессы протекают очнеь сложно, так как с реакциями нормального присоединения конкурируют реакции замещения, приводящие к образованию полихлоридов и ненасыщенных монохлоридов. [31]
Непредельные соединения, содержащие у атома углерода, соседнего с кратной связью, гидроксильную группу, при взаимодействии с электрофильными реагентами наряду с продуктами нормального присоединения образуют соединения, получающиеся в результате своеобразной перегруппировки. [32]
Их аномальное присоединение, как и в случае НВг, ускоряется кислородом и перекисями, но оно своеобразно в том отношении, что в отсутствии катализаторов, вызывающих нормальное присоединение, аномальный продукт оказывается единственным продуктом реакции. [33]
Таким образом было установлено на большом числе алкенов, что продукты, образование которых можно предсказать на основании правила Марковникова. Нормальное присоединение протекает по ионному механизму, рассмотренному выше; катализируемое перекисями присоединение, очевидно, является свободнорадикальной реакцией. В обычном случае, например для пропилена, нормальное присоединение в соответствии с правилом Марковникова приводит к 2-бромпропану СН3 - СНВг-СН3 - El случае бромистого аллила или бромистого винила, для которых эмпирическое правило кажется неприменимым ( см. стр. [34]
Наиболее легко по СС-связям присоединяется HI, труднее - НВг; присоединение НС ] без катализатора часто происходит значительно хуже. Нормальное присоединение галогеноводорода по СС-связи начинается с присоединения протона Н к более отрицательному из двух ненасыщенных атомов углерода. [35]
Реактивы Гриньяра могут вызвать расщепление а р-углерод-угле-родной связи в затрудненном кетоне, если р-углеродный атом является электрофильным [71], например в случае реакции а р-диморфоли-нобензилацетофенона ( XXVIII, R - С6Н5) с бромистым фенилмагни-ем. В данном случае нормальное присоединение по карбонильной группе затруднено и атака направляется на электрофильный р-углеродный атом. [36]
Как указывалось выше, нормальное присоединение галоидводородов к олефинам считается реакцией, идущей по карбоний-ионному механизму. Майо и Уоллинг [55] предположили, что реакция нормального присоединения идет по механизму с поделенными электронами, а аномальная - по механизму со спаренными электронами. [37]
Соединение III может образоваться в результате непосредственного аномального присоединения кремнииметаллического соединения к азометиновой связи аналогично тому, как предполагается присоединение трифенилсилилкалия к бензофенону. Однако по аналогии с бензофеноном более вероятно, что имеет место нормальное присоединение к азометиновой связи, приводящее к образованию промежуточного соединения I, которое немедленно перегруппировывается в соединение II. Указывалось, что этот тип перегруппировки фенилзамещенных а-силилкарби-нолов в соответствующие алкоксисиланы осуществляется под влиянием каталитических количеств оснований [13] ( стр. [38]
Конечно, гемолитическое присоединение бромистого водорода может быть осуществлено при условиях, в которых происходят атомарно-цепные реакции. Следует тем не менее заметить, что они не дают ориентации, противоположной нормальному присоединению; бутадиен дает бромистые 1 - и 3-метилаллилы, изомерный СН2 СН-СН2СН2Вг отсутствует. [39]
Нормальная и аномальная реакции являются, повидимому, независимыми друг от друга и конкурирующими реакциями. Этот вывод основан на опытах, показывающих, что соединения, имеющие малую скорость нормального присоединения ( последнюю можно легко определить, взяв для этой цели НС1 или HI, которые не подвергаются влиянию перекисного эффекта), более всего подвергаются влиянию следов кислорода или перекисей, ускоряющих конкурирующую реакцию аномального присоединения. Когда реакция нормального присоединения протекает несколько быстрее ( например, бромистый винил), она может подавлять аномальную реакцию только в том случае, если последняя тормозится каким-либо антиокси-дантом. В случае бромистого аллила нормальная реакция присоединения протекает еще быстрее и обычная очистка материалов, а также исключение воздуха во время реакции приводит к тюлной победе нормальной реакции над аномальной, Наконец, мы встречаем группу алкенов, в том числе стирол, у которых нормальная реакция протекает настолько быстро, что продукты аномального присоединения могут быть получены только при проведении реакции в растворителе, чтобы уменьшить скорость нормальной реакции. Этот эффект разбавления является естественным следствием того, что нормальная реакция имеет в значительной степени, если не полностью, порядок выше второго. На аномальной реакции разбавление сказывается незначительно. [40]
Эта реакция имеет препаративное значение только в случае присоединения бромистого водорода. Йодистый водород может восстанавливать добавляемые) перекиси, а образующийся при этом иод является катализатором нормального присоединения. [41]
Из всех этих олефинов, за исключением циклогексилвинилового эфира, были получены в результате аномальной реакции присоединения тиол и сульфид. Поскольку в условиях опытов тиолы присоединяются к виниловым эфирам исключительно аномальным образом, по-видимому, небольшое количество продуктов нормального присоединения образовалось на стадии присоединения сероводорода к виниловому зфиру. [42]
Из всех этих олсфинов, за исключением циклогексилвипилоного эфира, были получены в результате аномальной реакции присоединения тиол и сульфид. Поскольку в условиях опытов тиол и присоединяются к ииниловым эфирам исключительно аномальным образом, по-видимому, небольшое количество продуктов нормального присоединения образовалось на стадии присоединения сероводорода к виниловому нфиру. [43]
Бисульфит натрия является также одним из реагентов, которые присоединяются к двойным связям по цепному механизму образования и расщепления электронных пар. Когда он присоединяется к альдегидам, кетонам или а, - ненасыщенным кислотам, продукты такой реакции соответствуют продуктам нормального присоединения галоидоводородов. Однако алкены не реагируют с бисульфитом даже при давлениях порядка 1 - 3 кг / см, если только к реакционной смеси не добавлен кислород, причем в последнем случае продуктами реакции оказываются исключительно эфиры сульфокислот первичных алкилов, соответствующие продуктам аномального присоединения по аналогии с ориентацией при присоединении бромистого водорода или меркаптана. [44]
Вместе с тем следует отметить, что скелетные перегруппировки - явление достаточно редкое в процессах присоединения галогенов и смешанных галогенов по двойной связи: оно наблюдается при присоединении хлора и гораздо реже при присоединении брома. Перегруппировки наблюдаются при присоединении хлора к двойной связи в полярной среде ( интрометаи, ацетоинтрил), но в неполярной среде происходит нормальное присоединение галогена без перегруппировки. [45]