Cтраница 1
Электронное притяжение фенила принято за единицу. Цифры в скобках выражают относительное электронное притяжение радикалов по отношению к фенилу. Следует отметить ненормальное повышающее действие jo - нитро-группы в / 7-нитро-фениле. Это находится в определенном контрасте с / и-нитрофенилом, единственной из арильных групп, стоящей ниже фенила. [1]
Электронное притяжение винилового радикала СН2 СН - не рассматривалось ранее, но несомненно оно очень высоко - возможно, такое же как у фенила. [2]
Бензиловый радикал имеет гораздо меньшее электронное притяжение, чем фаниловый и, вероятна, меньше, чем фенил-этиловый. Поэтому первая реакция должна преобладать. [3]
Для определения порядка электронного притяжения радикалов были применены различные методы. [4]
Некоторым затруднением для теории электронного притяжения, не имеющим в настоящее время достаточного объяснения, является тот факт, что порядок электронного притяжения радикалов несколько меняется в зависимости от метода его определения. Применяемые методы можно разделить на прямые и косвенные. При прямых методах изучаемый радикал отделяется от молекулы, причем исследуются конечные продукты реакции. При косвенных методах изучаемый радикал вызывает разрыв в другом месте молекулы, но сам от нее не отделяется. Полученные результаты могут быть интерпретированы или с точки зрения изучения конечных продуктов, или изучения скорости реакции, или, наконец, с точки зрения равновесного состояния. [5]
С определением относительного порядка электронного притяжения различных радикалов становится возможным предсказать, какие радикалы при крекинге параффиновых соединений будут присоединять водород и образовывать низшие параффиновые углеводороды. Очевидно, радикал с большим электронным притяжением должен действовать подобным образом, отнимая атом водорода от радикала с меньшим электронным притяжением, который в свою очередь превращается в олефин. [6]
СН - СН2 -, наоборот, обладает очень незначительным электронным притяжением. Другими словами, винильная группа очень прочно связана с такими атомами как углерод, кислород, сера, азот, в то время как аллильная группа связана слабо. [7]
Большая термическая устойчивость изобутилена прекрасно объясняется с помощью постулата электронного притяжения, а именно, что разрыв углеводорода под действием температуры приводит к образованию радикалов низкого электронного притяжения. [8]
Как и следовало ожидать, было найдено возможным составить ряд электронного притяжения для различных радикалов R в R - СО - NHOH, оказывающий влияние на относительную легкость перегруппировки в R - NCO. Однако систематические опыты были проведены только для нескольких случаев. Так, яд Джонса и Херда: метил бензил бензогидрилтрифенил-метил превосходно согласуются с таким же рядом, полученным другими методами. Метил, сильнее притягиваемый к карбонильной группе в ацетгидроксаминовой кислоте, чем трифенил-метил в трифенилацетгидроксаминовой кислоте, менее склонен к перегруппировке, чем трифенилметил. Аналогичным образом построен ряд7i циклопропил бензилметил изопропил дибен-зилметил. В этом ряду фенил находится не на своем месте ( см. стр. [9]
При пиролизе углеводородов имеет место тенденция к образованию радикалов с более низким электронным притяжением. [10]
При пиролизе углеводородов имеется тенденция - к образованию радикалов с более низким электронным притяжением. Исходя из этого можно, например, предсказать, что вероятность отщепления всей боковой цепи у алкилбензолов повышается в следующем порядке [11]: толуол этилбензолизопропил бензол третичный бутилбензол. [11]
Возможно, что методы пиролиза могли бы служить для установления ряда электронного притяжения радикалов, но до сих пор точным пиролитическим опытам было подвергнуто слишком мало чистых параффинов. Если принять ряд метил этил пропил бутил амил, то разрыв цепи норм, гексана на C3 - j - C3 или С4 С2 должен преобладать над разрывом на C - - j - Ci. Опыты Габера по пиролизу норм, гексана должны считаться наиболее полными, хотя этот углеводород усиленно изучался и другими исследователями. Нортон и Андрьюс6 получили при температуре красного каления большие, приблизительно равные количества этилена и пропилена, а также насыщенных газов. Около 12 / о гексана осталось неразложенным. Кроме того ими были найдены небольшие количества бензола, бутадиена, амилена и гексилена. Ацетилен не был найден. При низшей температуре ( 700) бензол и этилен не образовались, но с количественным выходом был получен пропилен. По данным Уорстола и Беруэлла 6 норм, гексан при 600Э разлагается главным образом на метан, этилен и пропилен. Авторы считали, что эти олефины образовались из амиленов. При 1200 гексан разлагается на элементы. О синтезах ацетилена из гексана в электрической дуге см. стр. [12]
Этот постулат является вполне обоснованным, так как радикалы, обладающие низким электронным притяжением, наименее сильно удерживают электроны, связывающие их с остатком молекулы. Однако, известно, что и другие факторы, кроме электронного притяжения, могут играть роль в процессах пиролиза. Возможно, что сами методы пиролиза также могли быть расположены в свой собственный ряд относительного электронного притяжения. В то же время точное схождение теории с имеющимся для некоторых случаев фактическим материалом не может быть случайным. Для подтверждения сказанного приводится ряд примеров. Детали и ссылки даются ниже. [13]
В реакции R3COH - R2CO - - RH, группа с меньшим электронным притяжением, очевидно, должна отделиться и образовать углеводород. Результаты, полученные Гриньяром ( стр. [14]
К сожалению, р-алкил-бензойные кислоты широко не изучались, и этим методом относительное электронное притяжение определено только для небольшого числа алкильных радикалов. [15]