Cтраница 4
Хотя в этом типе соединений группа, присоединяющаяся к кислороду, является единственной кочующей, тем не менее группы, присоединенные к азоту, Аг - О - CAr NR, и к углероду, Аг - О - CR NAr, также влияют на легкость миграции групп. Практически такой же ряд установлен и во втором типе: р-ани-зил фенил; / 7 - и о-хлорфенил 5р - нитрофенил 2 4 6-трихлорфенил. Обе эти серии представляют обратный порядок их электронных притяжений, определенных вышеуказанным методом. Поэтому ясно, что большее притяжение группы R к электронам в каждом случае заставляет кислород освобождать электроны, связанные ею с фенилом, не так легко, вследствие чего понижается скорость перегруппировки имино-эфира. [46]
Из этого можно заключить, что кетен с карбонильной группой, присоединенной к третичному углероду, не может служить для получения кетенов. Подобные кетоны непосредственно дают ароматические кетоны, например ацетофенон. Однако, могут сказаться и другие факторы, например электронное притяжение к радикалу, связанному с ацетильной группой. Метил является электроотрицательным, фенил еще более, и третичный бутил наименее отрицателен. На этом основании нельзя сравнивать ацетофенон и пинаколин. Уже показано выше ( стр. Ацетильняя группа при этом не разрушается. Однако, факт образования нафталина и аценафтилена является интересным для заключения о поведении ацетильной группы. [47]
Подобным образом Люкас указал, что водород, соединенный со вторичным атомом углерода в параффиновых углеводородах, может быть более электроотрицательным, чем водород при первичном атоме углерода; в свою очередь, водород при третичном атоме углерода является более электроотрицательным, чем водород при вторичном атоме. Отсюда в первичных, вторичных и третичных изомерных алкил-группах первичная группа будет обладать наибольшим электронным притяжением, а третичная - наименьшим. [48]
Этот постулат является вполне обоснованным, так как радикалы, обладающие низким электронным притяжением, наименее сильно удерживают электроны, связывающие их с остатком молекулы. Однако, известно, что и другие факторы, кроме электронного притяжения, могут играть роль в процессах пиролиза. Возможно, что сами методы пиролиза также могли быть расположены в свой собственный ряд относительного электронного притяжения. В то же время точное схождение теории с имеющимся для некоторых случаев фактическим материалом не может быть случайным. Для подтверждения сказанного приводится ряд примеров. Детали и ссылки даются ниже. [49]
Все три карты относятся к молекуле бензола. На первой карте ( рис. 3.13), соответствующей плоскости молекулы, демонстрируется действие на ядро атома водорода отдельных участков электронной плотности, распределенной вдоль этой плоскости. Хорошо видно различие в действии электронно-ядерных сил, обусловленное заядериой областью, расположенной вне связи Н - С, н межъядерной. В первом случае электронное притяжение действует на ядро Н в том же направлении, что и ку-лоновское отталкивание этого ядра от всех остальных. Можно сказать, что эта часть полного электронного облака оказывает разрыхляющее действие. [50]