Cтраница 3
Для гексаметилэтана имеется также возможность диссоциировать в двух направлениях: на два третичных бутиловых радикала или на метиловый и пентаметилэтиловый радикал. Метил, как известно, из этих трех радикалов, обладает наибольшим электронным притяжением, что должно препятствовать его образованию. Если исключить возможность образовЕния метана, то в результате пиролиза должны наблюдаться нзобутилен, изобутан или продукты их распада. В действительности были найдены метан, пропилен и нзобутилен. Изобутан, как известно, претерпевает распад на метан и пропилен. Таким образом факты достаточно хорошо подтверждают вышеприведенный метод рассуждения. Однако, возможно, что два образовавшихся третичных бутиловых радикала будут реагировать друг с другом, и образование изо-бутана может не произойти вовсе. В этом случае, который также хорошо подтверждается другими примерами, параффиновый углеводород полностью разлагается в момент своего образования при температуре, когда сам по себе он является стойким. Таким образом, в газе, полученном из гексаметилэтана при 550 - 570, метан является единственным представителем параффиновых углеводородов, хотя, как известно, изс бутан, как таковой, при этой температуре достаточно стабилен ( при 650 в течение 10 мин разлагается около половины нзобутана), если время его пребывания в зоне реакции ограничено. [31]
Люкас объясняет большую величину константы ионизации бензойной кислоты по сравнению с / - толуоловой ( стр. СНй, Так как метиловый радикал, в свою очередь, имеет большее электронное притяжение, чем другие алкильные группы, то, очевидно, водородный радикал обладает ббльшим электронным притяжением, чем алкильные группы. Скрауп и Фрейндлих методом галохромии пришли к противоположному заключению, однако, для литературной интерпретации их данных требуется приложить слишком много усилий. Эти данные показывают, что относительные величины электронного притяжения радикалов Н -, СН3 -, С2Н5 - имеют весьма близкий порядок, причем все они значительно ниже, чем для ароматических радикалов. [32]
Относительно удаления двуокиси углерода из замещенных: уксусных кислот, Y - СН2 - СО2Н, имеется значительное количество исследований. Повидимому, эти данные могут служить доказательством того положения, что теория электронного притяжения групп может быть весьма удобной для систематизации этих явлений. Вообще говоря, если Y - положительный радикал подобно бензилу, то кислота весьма стойка по отношению к теплу, если же Y - отрицательный радикал, например фениль-ная, цианистая или карбоксильная группа, то здесь налицо значительно большая тенденция к реакции декарбоксилирования, В некоторых случаях подробности будут изложены ниже, в других же случаях они будут просто отмечаться. [33]
Таким образом, если принимать, что разрыв кислородной связи в окисях происходит со стороны, ближайшей к радикалу с большим электронным притяжением, очевидно, что емкость сродства в фенильной группе больше, чем в водороде, и меньше, чем сродство двух метильных, но больше, чем двух бензильных групп. Кроме того, как было показано в главе 2-ой, анизил обладает большим электронным притяжением, чем фенил. [34]
Еще более удовлетворительной мерой относительного притяжения радикалов служат27 константы ионизации / гора-замещен -, ных бензойных кислот. Изменение в константе ионизации является результатом смещения электрона, которое в свою очередь пропорционально электронному притяжению заместителя. [35]
Если для разделение пары электронов, связывающих атом или радикал с другим атомом, требуется приложить значительное количество энергии, коворят, что этот атом обладает высоким электронным, притяжением Для обозначения этого свойства может быть употреблено такое выражение как электроотрицательность или сродствоемкость. Люкас предпочитает термин электронное притяжение и указывает 25 что надо различать электронное сродство и электронное притяжение. Вещество, способное легко отнимать электроны от другого вещества и являющееся, таким образом, окисляющим агентом, имеет высокое сродство к электрону. [36]
Следовательно, атом хлора обладает значительной электрофильностью и вызывает смещение типа С1 - - С ( 0) - CU-H. Бром менее электрофилен, чем хлор, а иод еще меньше, чем бром; степень электронного притяжения, измеряемая индукционным эффектом, соответствует порядку понижения электроот-рицательности. То, что индукционный эффект заместителей быстро падает с удалением от гидроксильного водорода карбоксильной группы, видно из сравнения а - и р-хлорпропионовых кислот. [37]
СО т - NHOH, и имеет более сходную с ней структуру, чем с изомерной и трифенилацетоксаминовой кислотой. Это значит, что электронное притяжение о-бензо-гидрилфенила сравнимо с электронным притяжением фенила и значительно отличается от электронного притяжения трифенилметила. [38]
Стройная и плодотворная схема Раиса представлена у Херда только в зачаточной форме работами разных авторов по электронному притяжению. Далее, Херд не дает термодинамической интерпретации вопроса, которая единственно позволяет делать известный прогноз явления распада, пирогенной конденсации, иногда изомеризации. Ввиду этого читателю следует пользоваться параллельно и другими источниками, имеющимися и в русском переводе, дополняющими книгу Херда с теоретической стороны. С этими дополнительными замечаниями книга Херда представляет для читателей большой интерес. [39]
Далее интересно отметить, что два изомерных радикала, ( С6Н5) 2СН - С6Н4 - и ( С6Н5) 3С - значительно отличаются с этой точки зрения. Первый является просто замещенным фенилом R - С6Н4 - и, как таковой, он должен обладать высоким электронным притяжением. Совгршенно другое имеет место в случае с трифенилметилом. Ar - CO - NH - NH - СО - Аг в ArCN, ArNH2 и СО2, дает прямой метод определения относительного электронного притяжения радикалов, который д сих пор еще мало использовался. [40]
С определением относительного порядка электронного притяжения различных радикалов становится возможным предсказать, какие радикалы при крекинге параффиновых соединений будут присоединять водород и образовывать низшие параффиновые углеводороды. Очевидно, радикал с большим электронным притяжением должен действовать подобным образом, отнимая атом водорода от радикала с меньшим электронным притяжением, который в свою очередь превращается в олефин. [41]
Люкас объясняет большую величину константы ионизации бензойной кислоты по сравнению с / - толуоловой ( стр. СНй, Так как метиловый радикал, в свою очередь, имеет большее электронное притяжение, чем другие алкильные группы, то, очевидно, водородный радикал обладает ббльшим электронным притяжением, чем алкильные группы. Скрауп и Фрейндлих методом галохромии пришли к противоположному заключению, однако, для литературной интерпретации их данных требуется приложить слишком много усилий. Эти данные показывают, что относительные величины электронного притяжения радикалов Н -, СН3 -, С2Н5 - имеют весьма близкий порядок, причем все они значительно ниже, чем для ароматических радикалов. [42]
Свойства атома отталкивать или притягивать электроны обусловливаются стабильностью его октета, включая сюда эффект заряда ядра и электронного экранирования, Инголд поясняет это следующим образом: В рядах СНз, NHa, ОН, F заряды ядер и электронов в целом одинаковы, но распределенная ( протоновая) доля ядерного заряда в СНз прогрессивно увеличиваясь, централизуется в NH2, ОН, F, которые поэтому проявляют последовательно увеличивающееся притягивающее действие сравнительно с метильной группой... Кроме того, предполагается, что атомное поле ( любого знака) претерпевает большие потери вследствие внутренней электронной деформации больших, а не меньших атомов, так что степень электронного притяжения должна уменьшаться в ряде F, С1, Вг, J. [43]
Для того чтобы происходил резонанс такого типа, необходимы следующие факторы: 1) предпочтительное энергетическое состояние для резонансных форм; 2) наличие электронов для образования кратных связей ( например, свободные электронные пары на атомах азота и кислорода); 3) копланарность атомов, участвующих в резонансе. Так, нельзя ожидать заметного вклада от формы С1 С-СО в ацетилхлориде, поскольку вычисленная разность энергий между этой и нормальной формами, составляющая около НО ккал, подтверждает наше интуитивное заключение, основанное на относительной силе электронного притяжения. [44]
Для того чтобы происходил резонанс такого типа, необходимы следующие факторы: 1) предпочтительное энергетическое состояние для резонансных форм; 2) наличие электронов для образования кратных связей ( например, свободные электронные пары на атомах азота и кислорода); 3) копланарность атомов, участвующих в резонансе. Так, нельзя ожидать заметного вклада от формы С1 С-СО в ацетилхлориде, поскольку вычисленная разность энергий между этой и нормальной формами, составляющая около - НО ккал, подтверждает наше интуитивное заключение, основанное на относительной силе электронного притяжения. [45]