Cтраница 2
Таким образом, если принимать, что разрыв кислородной связи в окисях происходит со стороны, ближайшей к радикалу с большим электронным притяжением, очевидно, что емкость сродства в фенильной группе больше, чем в водороде, и меньше, чем сродство двух метильных, но больше, чем двух бензильных групп. Кроме того, как было показано в главе 2-ой, анизил обладает большим электронным притяжением, чем фенил. [16]
Некоторым затруднением для теории электронного притяжения, не имеющим в настоящее время достаточного объяснения, является тот факт, что порядок электронного притяжения радикалов несколько меняется в зависимости от метода его определения. Применяемые методы можно разделить на прямые и косвенные. При прямых методах изучаемый радикал отделяется от молекулы, причем исследуются конечные продукты реакции. При косвенных методах изучаемый радикал вызывает разрыв в другом месте молекулы, но сам от нее не отделяется. Полученные результаты могут быть интерпретированы или с точки зрения изучения конечных продуктов, или изучения скорости реакции, или, наконец, с точки зрения равновесного состояния. [17]
В мономолекулярных превращениях, подобных изомеризации изобутилбромида в третичный бутилбромид, Рамар-Люка 22 видит не столько результат диссоциации в новой рекомбинации, сколько явление электронного притяжения. Каждый атом предполагается связанным в остатке молекулы по меньшей мере одним электроном. Внутренняя перегруппировка может быть достигнута не только путем нагревания, но также действием ультрафиолетовых лучей ртутной лампы или при помощи катализаторов. [18]
Большая термическая устойчивость изобутилена прекрасно объясняется с помощью постулата электронного притяжения, а именно, что разрыв углеводорода под действием температуры приводит к образованию радикалов низкого электронного притяжения. [19]
Бензгидрил-бензоат, СвН6СО - О - СН ( С6Н5) 2, представляет собой сложный эфир, очень близко напоминающий бензил-бен-зоат, поскольку ни группа бензила, ни бензгидрола не показывают особенно сильного электронного притяжения ( стр. При нагревании обе эти группы ведут себя одинаково. Если подвергать перегонке 57а этот сложный эфир или, вернее, тесную смесь бензойной кислоты и бензгидрола, то образуются бензойная кислота, бензойный ангидрид и тетрафенилэтан. Образования бензойного ангидрида нужно было ожидать. Если считать, что промежуточным продуктом при этой реакции является дибенз-гидриловый эфир ( стр. [20]
Если для разделение пары электронов, связывающих атом или радикал с другим атомом, требуется приложить значительное количество энергии, коворят, что этот атом обладает высоким электронным, притяжением Для обозначения этого свойства может быть употреблено такое выражение как электроотрицательность или сродствоемкость. Люкас предпочитает термин электронное притяжение и указывает 25 что надо различать электронное сродство и электронное притяжение. Вещество, способное легко отнимать электроны от другого вещества и являющееся, таким образом, окисляющим агентом, имеет высокое сродство к электрону. [21]
СО т - NHOH, и имеет более сходную с ней структуру, чем с изомерной и трифенилацетоксаминовой кислотой. Это значит, что электронное притяжение о-бензо-гидрилфенила сравнимо с электронным притяжением фенила и значительно отличается от электронного притяжения трифенилметила. [22]
Электронное притяжение фенила принято за единицу. Цифры в скобках выражают относительное электронное притяжение радикалов по отношению к фенилу. Следует отметить ненормальное повышающее действие jo - нитро-группы в / 7-нитро-фениле. Это находится в определенном контрасте с / и-нитрофенилом, единственной из арильных групп, стоящей ниже фенила. [23]
Нуклеофилыгое воздействие, при котором реагент участвует своими электронами в ароматических молекулах, может происходить легко только в тех случаях, когда экранирующее облако я-олектронов частично смещается. Это смещение происходит из-за электронного притяжения заместителя ( например, нитрогруипы), подходящим образом размещспнего в кольце вблизи атома углерода, который подвергается воздействию. [24]
С определением относительного порядка электронного притяжения различных радикалов становится возможным предсказать, какие радикалы при крекинге параффиновых соединений будут присоединять водород и образовывать низшие параффиновые углеводороды. Очевидно, радикал с большим электронным притяжением должен действовать подобным образом, отнимая атом водорода от радикала с меньшим электронным притяжением, который в свою очередь превращается в олефин. [25]
Несмотря на аномалии, все результаты, кроме результатов фон - Брауна, указывают, что метил является более электроотрицательным, чем другие алкильные группы, и что аллил и бензил находятся на противоположных концах ряда. Другим общим для всех пунктом является бблыпее электронное притяжение арильных групп по сравнению с метильной. [26]
Очевидно, что даже в случае сравнительно простых соединений метановая система приводит к слишком большому числу возможных реакций, которые делают ее малоценной. Значительно больше для освещения реакций пиролиза дает теория электронного притяжения радикалов. [27]
СО т - NHOH, и имеет более сходную с ней структуру, чем с изомерной и трифенилацетоксаминовой кислотой. Это значит, что электронное притяжение о-бензо-гидрилфенила сравнимо с электронным притяжением фенила и значительно отличается от электронного притяжения трифенилметила. [28]
И ром с большой концентрации носителей, имеются дополнительные факторы, благоприятствующие С. Дело в том, что наиболее эффективным процессом, дающим электронное притяжение, является обмен коротковолновыми фоноиами. Изменение импульсов электронов при этом велико. Такие процессы возможны лишь при переходах электронов из окрестности одного экстремума энергии в пространстве квазиимпульса fc в другую. Другим фактором является большая диэлектрич. Она существенно уменьшает кулоновское отталкивание электронов и очень мало влияет на фононное притяжение при бсльших импульсах передаваемых фононов. [29]
Этот постулат является вполне обоснованным, так как радикалы, обладающие низким электронным притяжением, наименее сильно удерживают электроны, связывающие их с остатком молекулы. Однако, известно, что и другие факторы, кроме электронного притяжения, могут играть роль в процессах пиролиза. Возможно, что сами методы пиролиза также могли быть расположены в свой собственный ряд относительного электронного притяжения. В то же время точное схождение теории с имеющимся для некоторых случаев фактическим материалом не может быть случайным. Для подтверждения сказанного приводится ряд примеров. Детали и ссылки даются ниже. [30]