Cтраница 2
Развитие процесса расслаивания в широком температурном интервале обусловлено термодинамическими причинами и не связано с кинетическими ограничениями. Действительно, зависимости Ig ( Tc) 1 от 1 / 7 точно воспроизводятся при изменении температуры от высоких к низким и обратно. Отсутствие гистерезиса означает, что система полимер - растворитель в процессе расслаивания является равновесной при каждой температуре. [16]
Следовательно, наблюдаемая селективность палладиевых катализаторов связана с термодинамическими причинами: ацетиленовые углеводороды образуют с активными центрами более прочные комплексы, чем олефиновые. [17]
Было высказано предположение [4], что низкая термостойкость полиформальдегида всецело определяется термодинамическими причинами, а именно низкой величиной предельной температуры полимеризации ( см. гл. [18]
Благодаря стабильности метана степень его разложения даже во втором интервале незначительна по термодинамическим причинам: он начинает разлагаться только тогда, когда уже существенны реакции прямого распада до элементов. При этом имеется переходная область, в которой конкурируют два пути образования углеродных отложений. Это обстоятельство нам удалось грубо проследить [15, 16, 19] по содержанию в этих отложениях водорода при крекинге метана при 1350, которое возрастает от нуля с увеличением времени реакции. [19]
Работа, выполненная при изменении объема О, также должна быть одинаковой на обоих уровнях в силу термодинамических причин. [20]
Гибкоцепные стереорегулярные полимеры при отсутствии ограничений, указанных выше, также образуют кристаллическую фазу, но в силу кинетических и термодинамических причин, на которых мы здесь не можем останавливаться [ 31, гл. VI ], они кристаллизуются со складыванием цепей ( рис. 1.12 а), так что единичный кристалл представляет собой пластинку, толщина которой во много раз меньше длины распрямленной макромолекулы. [21]
Непосредственное удаление из молекулы ОН -, OR -, NHa-rpynn и подобных им сильно основных анионов, как правило, невозможно по термодинамическим причинам. Это удаление протекает только после предварительной протонизации или ква-тернизации, и при этом из молекулы выделяются бедные энергией продукты отщепления - вода, спирт, амин ( см. стр. [22]
Непосредственное удаление из молекулы ОН -, OR -, МШ-групп и подобных им сильно основных анионов, как правило, невозможно по термодинамическим причинам. Это удаление протекает только после предварительной протонизации или ква-тернизации, и при этом из молекулы выделяются бедные энергией продукты отщепления - вода, спирт, амин ( см. стр. [23]
Сложный путь реакции может требовать не больше энергии, чем простой, по крайней мере в тех случаях, где необходимая энергия велика по термодинамическим причинам. [24]
Электрическая дуга-наиболее подходящая среда для таких ( чаще эндотермических) реакций, которые в обычных условиях протекают медленно или даже совсем не могут протекать по термодинамическим причинам. [25]
Для дублетного механизма энергии активации значительно выше, а температурный интервал для сравнимых скоростей сдвигается вверх на 100 - 150, хотя во многих случаях это имеет чисто термодинамические причины. [26]
В развитие исследования Сапиро, Линстеда и Ньюитта [17] Килроэ и Уил [26] установили, что наблюдающаяся при полимеризации а-метилстирола верхняя предельная температура ( выше которой полимеризация не происходит по термодинамическим причинам) возрастает линейно с 61 С при атмосферном давлении до 171 С при 6 4 кбар. [27]
Из сказанного явствует, что - кристаллизующиеся гибкоцеп-ные полимеры на самом деле не бывают полностью кристаллическими ( поэтому их и называют аморфно-кристаллическими или кристалло-аморфными), причем, в силу уже чисто термодинамических причин, гибкоцепные полимеры никогда ( даже единичные кристаллы - из-за складок или концевых групп) не могут обладать 100 % - и кристалличностью. [28]
Поэтому пропорциональность скорости реакции ее сродству достаточно далеко от равновесия ( как это наблюдалось, например в работе [407] для гидрирования бензола на никель-цинк-хромовом катализаторе) скорее указывает на специфику стадийного механизма и кинетики процесса, чем на выполнение линейного закона по термодинамическим причинам. [29]
На рис. 14 показаны зависимости А А ( & Т) и TH - т ( ДГ), построенные по уравнениям ( 66), ( 70) для температур Т01 - 708 К, Г02 693 К, соответствующих плавлению 3-и - у-фазы ЫОз - Зародыши метастабильной у-фазы могут возникать по термодинамическим причинам ( ф 1 25) при переохлаждениях не менее 100 С, в то время как учет кинетических факторов ( ф 5) сдвигает эту область до переохлаждений, превышающих всего 5 С. [30]