Cтраница 2
Методом ингибирования определены скорости зарождения радикалов в начальной стадии и в развившейся реакции. Процесс окисления протекает по цепному разветвленному механизму с длиной цепи - 170 звеньев. [16]
Каждая цепная реакция начинается с зарождения радикалов. [17]
В неразветвленной цепной реакции скорость зарождения радикалов равна скорости их гибели в процессе рекомбинации. [18]
На основании полученных результатов предложен механизм зарождения радикалов на поверхности гетерогенного катализатора в условиях изучаемых жидкофаз-ных реакций. [19]
При фотохимическом инициировании цепного процесса скорость зарождения радикалов не зависит от температуры. [20]
В 1960 - е годы представление о зарождении радикалов непосредственно в реакции углеводорода с кислородом было перенесено на жидкофазные процессы. [21]
Как указывалось, требуется затрата большой энергии на зарождение радикалов, поэтому естественно предположить, что в том случае, когда горючая смесь уже содержит увеличенное количество активных частиц ( ОН, О, Н), потребуется меньшая затрата энергии на самозарождение радикалов. В обычном случае затраты энергии велики. Вследствие этого величина требуемой энергии активации ( кажущаяся) должна снизиться, а следовательно, должна снизиться и температура воспламенения, в то время как общая скорость химических реакций увеличится. Экспериментальные данные хорошо подтверждают это положение. [22]
Простейший ( но не самый легкий) путь зарождения радикалов - это распад молекулы на атомы или радикалы. Распад происходит бимолекулярно у простых молекул - за счет двойного соударения с любой другой молекулой и мономолекуляр-но - в случае сложных молекул. [23]
В условиях этих опытов, а также при фотохимическом зарождении радикалов наблюдается образование формальдегида и ацетона, наиболее вероятным источником которых являются экзотермические реакции: окисления радикалов - СНз Оа - СНгО 4 - ОН ( А / / - 47 ккал) ( см. § 3, стр. [24]
В условиях этих опытов, а также при фотохимическом зарождении радикалов наблюдается образование формальдегида и ацетона, наиболее вероятным источником которых являются экзотермические реакции: окисления радикалов - СНз 02 - СНаО ОН ( ДД - 47 ккал) ( см. § 3, стр. [25]
Первый член правой части уравнения ( 15) выражает скорость зарождения радикалов, а сумма остальных - скорость их гибели. Следовательно, в неразветвленной цепной реакции цри стационарном режиме скорость зарождения радикалов равна скорости их гибели. [26]
Известно, что в реакциях жидкофазного окисления, наряду с зарождением радикалов из молекул углеводородов, существует другой, еще более эффективный путь их образования при распаде образующихся в качестве промежуточных продуктов молекул гидроперекисей. С накоплением гидроперекисей обычно и связывают наблюдающиеся в окислительных реакциях периоды индукции. [27]
Однако для понимания механизма радикально-цепного-крекинг-процесса вопрос о том, являются реакции зарождения радикалов или торможения цепей гомогенными или гетерогенными, не только приобретает большое значение, но и оказывает существенное влияние на конкуренцию процессов диссоциации молекулы алкана на радикалы и молекулярные продукты. Гетерогенность реакции зарождения радикалов может не только существенно облегчить появление цепей в энергетическом отношении. С гетерогенностью реакции зарождения связана длина цепи и возможный другой механизм подавления цепей ингибиторами, когда последние действуют не на процесс развития цепей в объеме, а на процесс зарождения их на стенках. [28]
При стационарном состоянии скорость гибели радикалов на стенках должна равняться общей скорости зарождения радикалов в объеме плюс общая скорость разветвления. [29]
С этой трактовкой совместима интерпретация ( 13) с помощью схемы с гомогенным бимолекулярным зарождением радикалов. [30]