Cтраница 4
Однако механизм действия гетерогенных контактов изучен недостаточно; неясно, протекает ли процесс целиком на поверхности или в объеме по радикально-цепному пути, когда функция катализатора сводится лишь к зарождению радикалов. [46]
При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов - реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выше перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [47]
Аналогия между поведением малых примесей в газовой и жидкой фазах является основанием для распространения приведенных выше соображений и выводов и на экзо - и эндотермические реакции в растворах и жидкой фазе, нуждающиеся в гетерогснно-каталитическом зарождении радикалов и других активных частиц па стенках сосудов. К их числу, разумеется, не относятся реакции, источником активных частиц которых является электролитическая диссоциация, фотолиз, электроразряд и тому подобные факторы. Речь идет только о термических радикальных реакциях, которые без гетерогенно-каталитического зарождения невозможны даже в растворах, о чем свидетельствует необходимость применения малых примесей активаторов и катализаторов, содействующих этому зарождению. [48]
Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину ( на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции зарождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов ( развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. [49]
Однако для понимания механизма радикально-цепного-крекинг-процесса вопрос о том, являются реакции зарождения радикалов или торможения цепей гомогенными или гетерогенными, не только приобретает большое значение, но и оказывает существенное влияние на конкуренцию процессов диссоциации молекулы алкана на радикалы и молекулярные продукты. Гетерогенность реакции зарождения радикалов может не только существенно облегчить появление цепей в энергетическом отношении. С гетерогенностью реакции зарождения связана длина цепи и возможный другой механизм подавления цепей ингибиторами, когда последние действуют не на процесс развития цепей в объеме, а на процесс зарождения их на стенках. [50]