Cтраница 4
Лорана, в известном случае выделяется соляная кислота пли, как тогда принимали, она образуется, по иногда не выделяется, а остается соединен ною с вновь происшедшим рад и калом. Следовательно, нельзя сказать, что всегда при действии С1 произойдет замещение Н пай задник часть 1 [ может выделиться, а остальная заместиться. Могут быть случаи прямого присоединен пя ( II и соединения замещенного продукта с соляной кислотой. [46]
При проведении электрофильных реакций присоединения - элиминирования с [ п т ] парациклофанами проявляется ряд интересных эффектов. Особенно необычным является ориентирующее влияние заместителя в одном из колец на место атаки во втором кольце. Например, бромирование как ацетил -, так и нитро - [2,2] па-рациклофана приводит исключительно к псевдогеминальному замещенному продукту. Это свидетельствует о псевдогеминальной атаке по наиболее основному положению или заместителю, уже присутствующему в замещенном кольце. Цианогруппа не обладает небходимой геометрией, чтобы функционировать как акцептор протона, и в этом случае псевдогеминальный продукт не образуется. [47]
Меркурирование толуола, фенола, анилина и других ароматических соединений, имеющих opmo-napa - ориентирующий заместитель, дает смесь, состоящую главным образом из орто - и пара-изомеров. Однако замещение не подчиняется общим правилам, если соединение имеет жета-ориентирую-щую группу. Нитробензол, например, меркурируется в почти любые положения, а бензойная кислота дает исключительно opmo - замещенный продукт. [48]
Очень низкое содержание а-хлорзамещенного продукта указывает на то, что хлорацильная группа оказывает сильное дезактивирующее действие при свободно-радикальном механизме реакции. Таким образом, при хлорировании хлорангидридов карбоновых кислот могут иметь место две конкурирующие реакции - ионная и свободно-радикальная. Даже в отсутствие переносчиков галоидов применение недостаточно очищенных реагентов при фотохимическом процессе приводит к резкому возрастанию содержания а-хлор замещенных продуктов. [49]