Металлирующий агент
Cтраница 3
 |
Отщепление Вес-аминокислот и пептидов, сшитых с оксацилполисти-рольной смолой, с использованием KCN / 18-краун-б в ДМФ. [31] |
Гидрид калия представляет собой очень сильное основание и поэтому его можно применять в синтезе металлоорганических соединений для ионизации углеводородов. Достигнута с использованием КН, хотя КН и превосходит Li H и NaH как металлирующий агент. [32]
Металлоорганические соединения, которые могут гидроли-зоваться, обменивая металл на водород ( разд. Кроме того, вследствие их ярко выраженного основного характера эти соединения можно использовать в качестве металлирующих агентов для замещения атома водорода ( разд. [33]
Примерно два десятилетия назад большое значение в развитии химии тиофена приобрела реакция металлирования, прежде всего действием литийалкилов ( см. гл. В противоположность бензолу, реагирующему с ними лишь при наличии специальных добавок, тиофен взаимодействует с такими металлирующими агентами непосредственно и в очень мягких условиях. Литийорганические соединения тиофенового ряда, полученные как прямым металли-рованием, так и путем литий-галоидного обмена, явились основой для создания многих типов производных и сыграли важную роль в исследовании механизма реакции металлирования. [34]
Круг методов синтеза в случае калия гораздо ограниченнее, чем при натрийорганических соединениях, и неизмеримо уже, чем при литийорга-нических соединениях. Наиболее разработано получение калийорганических соединений путем замены водорода на калий, которое может быть осуществлено с использованием таких металлирующих агентов, как амид калия, калий, редко едкое кали, а также калийорганические соединения. В известной мере в плане синтеза представлено образование калийорганических соединений путем расщепления связи углерод - кислород. [35]
 |
Отщепление Вес-аминокислот и пептидов, сшитых с оксацилполисти-рольной смолой, с использованием KCN / 18-краун-б в ДМФ. [36] |
Гидрид калия представляет собой очень сильное основание и поэтому его можно применять в синтезе металлоорганических соединений для ионизации углеводородов. Тем не менее, судя по результатам обширного исследования Брауна [ 183 - 187], нельзя было ожидать, что металлирование слабой углеводородной кислоты, такой, как трифенилметан ( рКя 31 4), может быть Достигнута с использованием КН, хотя КН и превосходит Li H и NaH как металлирующий агент. [37]
На стадии монолитиевого соединения LXII останавливается реакция с метил - и фениллитием. Продуктов, отвечающих дилитие-вому производному сульфона LXIII, обнаружить не удалось. Однако при повышении температуры в условиях избытка металлирующего агента отщепляется трет. Аналогично реагируют и замещенные в ядре трет. [38]
Реакция металлоорганического соединения с водородом, стоящим в органической молекуле у атома углерода, приводящая к образованию нового металлоорганического соединения, называется реакцией металлирования. Многие соединения металли-руются трифенилсилиллитием. В общем можно сделать вывод-что трифенилсилиллитий более слабый металлирующий агент, чем алкиллитиевые реагенты, так как только соединения, имеющие весьма кислый водород, подвергаются металлированию трифенилсилиллитием. [39]
Атом водорода в фосфинах R2PH, а также другие лабильные группы, например галоген или алкоксигруппа в производных фос-фонистой и фосфинистой кислот, могут селективно замещаться на металл в инертных растворителях. Выбор растворителя очень важен, поскольку некоторые растворители, особенно простые эфиры, расщепляются под действием фосфид-ионов. Более гладко реакции протекают при использовании в качестве металлирующих агентов металлорганических соединений, например бутил - или фениллития. [40]
По этой причине производным, наиболее часто получаемым из соединения, образовавшегося в результате реакции металлирования, была карбо-новая кислота, которую готовили взаимодействием литийорга-нического соединения с двуокисью углерода. Эта реакция карбонизации полезна при изучении продуктов металлирования так как обычные металлирующие агенты, а именно алкиллитие-вые соединения, образуют летучие кислоты, которые легко отде лить от более высокомолекулярных кислот, получаемых из, продуктов металлирования. [41]
Отклонения другого типа от концепции индуктивного влияния заместителя при металлировании связаны с возможной предварительной координацией лития из литийорганического реагента по гетероатому, несущему неподеленную пару электронов. Такой координацией объясняется, в частности, избирательное замещение водорода 2 - ( 2-тиенил) пиридина в положение 3 тиофенового кольца при наличии свободного а-положения ( см. стр. Она заключалась в том, что сначала образуется координационная связь между катионом металла металлирующего агента и электронной парой, принадлежащей гетероатому. Вслед за этим или одновременно карбанионная часть металлирующего агента атакует находящийся в о-положении атом водорода и отрывает его в виде протона. Образование координационной связи между катионом металла и гетероатомом приводит к ослаблению связи между металлом и карбанионом и одновременно вызывает поляризацию связи С - Н кольца, облегчая тем самым отщепление протона. [42]
В некоторых случаях оказывается возможным получить ароматические литийор-ганические соединения путем металлирования. Эта реакция обычно осуществляется путем замещения достаточно кислого водорода ядра при действии алкиллития. С самим бензолом реакция не дает удовлетворительных результатов, но она очень удобна для ароматических эфиров. Обычно в качестве металлирующего агента используется к-бутил-литий. [43]
Менее близко к литийорганическйм соединениям стоят соли некоторых тяжелых металлов, которые также нашли применение в качестве металлирующих агентов. Среди них наиболее известны соли двухвалентной ртути [132]; реакции замещения под действием этих солей исследовались еще в начальный период развития органической химии. Было найдено, что хлориды золота [133], теллура [134], таллия [135] и германия [136] также ме-таллируют некоторые ароматические ядра. Наличие в этих металлирующих агентах сильной кислоты Льюиса и отсутствие в них сильно основного аниона заставляет предполагать, что механизм их действия отличается от механизма действия металлоорганических соединений; только в случае меркурирования [137] механизм замещения водорода на атом тяжелого металла был исследован достаточно подробно. [44]
Отклонения другого типа от концепции индуктивного влияния заместителя при металлировании связаны с возможной предварительной координацией лития из литийорганического реагента по гетероатому, несущему неподеленную пару электронов. Такой координацией объясняется, в частности, избирательное замещение водорода 2 - ( 2-тиенил) пиридина в положение 3 тиофенового кольца при наличии свободного а-положения ( см. стр. Она заключалась в том, что сначала образуется координационная связь между катионом металла металлирующего агента и электронной парой, принадлежащей гетероатому. Вслед за этим или одновременно карбанионная часть металлирующего агента атакует находящийся в о-положении атом водорода и отрывает его в виде протона. Образование координационной связи между катионом металла и гетероатомом приводит к ослаблению связи между металлом и карбанионом и одновременно вызывает поляризацию связи С - Н кольца, облегчая тем самым отщепление протона. [45]
Страницы: 1 2 3 4