Cтраница 4
В последние годы выполнено много работ 36 ] по получению циклических тиоацеталей, например 1 3-дитиа-нов ( 26) [ см. разд. В этих соединениях полярность углеродного атома, происходящего из карбонильной группы, меняется на обратную, так что его можно, например, алкилировать через литиевое производное; это открывает путь для превращения альдегидов в кетоны, поскольку карбонильные соединения легко регенерируются из их циклических тиоацеталей ( см. разд. [46]
Бордуэл и Лэндис [50] получили металлоорганические производные действием на цис - и транс-2 - бромбутены-2 лития в эфире или бутиллития и затем ввели их в реакцию электрофильного замещения с / г-толилдисульфидом. Судя по стереохимии продуктов реакции, обе стадии ( образование и превращение металлоорганического производного) протекают на 75 - 85 % с сохранением конфигурации винильного углерода независимо от способа получения литиевого производного. [47]
Пирен восстанавливается в дигидропирен натрием в растворе аммиака, эфира и спирта. Дигидросоединение имеет структуру XXXVIII или XXXIX или является их смесью, Это очень реакционноспособный углеводород. С фенил-литием он дает литиевое производное. При действии радикала три-фенилметила отщепляется атом водорода и образуется зеленое моногидросоединение радикального характера. Аналогичный сине-зеленый радикал образуется при действии молекулярного кислорода. Гидрирование над никелевым катализатором дает 3 4 5 8 9 10-гекса-гидропирен. [48]
Впоследствии были осуществлены синтезы из пиридина путем введения в него таких заместителей, как сульфогруппа и бром. Переход от 3-бромпиридина в никотиновой кислоте осуществлен через литиевое производное с введением карбоксильной группы действием СО. Оба синтеза являются многостадийными, что снижает общий выход никотиновой кислоты. [49]
Обработка оптически активного бромида XXIX магнием в тетрагидрофуране и карбонизация образующегося реактива Гриньяра привели к образованию смеси углеводорода XXXI и кислоты XXXIII, причем каждая из этих двухступенчатых реакций протекали на 56 % с сохранением конфигурации. Нестереоспецифичность, по-видимому, связана со стадией образования реактива Гриньяра. Если получать этот же реактив Гриньяра обработкой оптически активного литиевого производного XXX безводным бромидом магния, то после карбонизации образуется кислота с полным сохранением конфигурации. [50]