Диацилпероксид
Cтраница 1
Диацилпероксиды образуют радикалы как при термическом, так и при фотохимическом разложении [ уравнение ( 6) ], однако для генерации вторичных и третичных алкильных радикалов предпочитают использовать фотолиз, поскольку при этом не возникают конкурентные гетеролитические реакции. Это уменьшает ценность таких соединений как специфического источника арильных радикалов, но не как инициаторов общего назначения. Аналогично диацилпероксидам разлагаются пероксиэфиры, в особенности удобны пероксалаты и перо-ксидикарбонаты, поскольку они разлагаются с удовлетворительными скоростями при 40 - 50 С, давая более реакционноспособные радикалы, чем азосоединения, например азобисизобутиронигрил, разлагающийся в той же области температур. Термическое разложение пероксидов не всегда имеет первый порядок; во многих системах они расходуются также в бимолекулярных индуцируемых радикалами реакциях. [1]
Длинноцепные диацилпероксиды в присутствии 1 2-дифе-нилэтана подвергаются термическому разложению, давая алканы по гемолитическому механизму декарбоксилирования. [2]
Хотя диацилпероксид является кислородным аналогом гекса-1 5-диена, ППЭ термоизомеризации пероксида резко контрастирует с ППЭ перегруппировок Коупа и Кляйзена. Согласованные [3,3] - и [1,3] - сигма-тропные сдвиги не могут конкурировать с перегруппировкой через а-ацил-окси-радикальную пару, образование которой следует признать наиболее вероятной причиной рандомизации 8О - метки в диацилпероксидах. [3]
Для различных диацилпероксидов величины AF различны: от 2 до 5 см3 / моль при термолизе без перегруппировки. [4]
 |
Зависимость эффективной константы скорости распада Аэф Л, Ац [ ДЦПК ] / 2 от концентрации дициклогексилпероксидикарбоната ( ДЦПК в толуоле при давлениях МПа ( / и 500 МПа ( 2, 323 К. [5] |
Для термолиза диацилпероксидов существен вклад цепного распада в суммарную скорость распада. Давление, как правило, повышает индуцированное разложение. [6]
В спектрах диацилпероксидов валентным колебаниям карбонильной связи отвечает дублет интенсивных полос, из которых полоса с меньшей частотой более четка и интенсивна. Более высокочастотная полоса дублета относится к симметричным валентным колебаниям С О, низкочастотная - к асимметричным. [7]
Гемолитический распад типичного диацилпероксида - диизобутирил-пероксида - ускоряется с ростом давления ( ДК - - 5 см3 / моль), что также следует объяснить сольватацией. [8]
При исследовании несимметричных диацилпероксидов RCO - - ОО - COR [41, 42] было показано, что их 1 инициирующая активность является промежуточной между инициирующими активностями соответствующих симметричных соединений и может быть рассчитана по правилу аддитивности, исходя из характеристик симметричных соединений. [9]
Суммарная скорость распада диацилпероксидов и эфиров над-кислот может зависеть от того, в каком растворителе проводится реакция. В первую очередь, это связано с возможностью проявления клеточных эффектов. Первоначально образовавшиеся радикалы могут рекомбинировать с образованием исходного соединения до того, как произойдет их диффузия из клетки растворителя. [10]
Наиболее подробно исследовано разложение диацилпероксидов, катализируемое солями меди. В первой стадии из диацилпероксида получается радикал, который затем окисляется до карбокатиона. [11]
Применяют Н.к. для синтеза несимметричных диацилпероксидов, окисления альдегидов, кетоиов, аминов, как бактерицидный агент. [12]
О влиянии длины алифатической цепи диацилпероксидов на важнейшие параметры радикальной полимеризации можно судить По данным рис. 2.2. Эти данные показывают, что реакционная способность радикала при инициировании полимеризации зависит от длины цепи только при очень, коротких цепях и что нет строгой количественной корреляции между активностью радикала, скоростью инициирования процесса и скоростью распада инициатора. [14]
Заметное влияние на инициирующую активность диацилпероксидов и перэфиров оказывают заместители, находящиеся в - положении к карбонильной группе. Удаление заместителя от карбонильной группы сопровождается резким ослаблением его влияния на стойкость пероксидной связи и инициирующую активность пе-роксидов. [15]
Страницы: 1 2 3 4