Cтраница 4
В молекулах ацилпероксидов имеют место сильное взаимодействие несвязываюшей орбитали пероксидного атома кислорода с л - разрыхляющей орбиталъю С-О - связи, а также обратный перенос электронной плотности с НЭП карбонильного кислорода на ст ( С-О) - орбиталь. Оба взаимодействия обусловливают стабилизацию ацилокси-фрагмента, а последнее отражается в некотором увеличении порядка связи и, следовательно, в укорочении С-О - связи. Электронные взаимодействия, приводящие к предпочтительности ортогональной структуры диацилпероксидов, более подробно рассмотрены в разд. Структурно аналогичными диацилпероксидам являются пероксиди-карбонаты. Следует отметить по сравнению с диацилпероксидами уменьшение длины связи О-О до 1.432 ( 2) А. Интересно, что столь короткая длина связи О-О у пероксидикарбоната сочетается с очень низкой термической стабильностью. Укороченные связи С () - О ( 2) и С ( П - О ( Г) указывают на наличие сопряжения их с карбонильными группами. [46]