Промотирование - электрон
Cтраница 4
Прямоугольная молекула является самым крайним членом ряда изогнутых конфигураций, подвергнутых тщательному исследованию. Хотя класс симметрии этой молекулы был бы таким же; как и для любой другой изогнутой конфигурации, строение с углом 90 между С - Н - связями кажется естественным с точки зрения простой теории валентности. Слейтер [3] вычислил, что энергия, требуемая для промотирования электрона с s - орбиты на вакантную р-орбиту в атоме углерода, составляет 199 ккал / молъ. Поэтому даже при условии, что метод расчета может допускать некоторую ошибку и что введение двух атомов водорода может слегка изменить величину электрон-электронного отталкивания, все же приходится сделать вывод, что прямоугольный СгЬ был бы синглетным и что для возбуждения в прямоугольное триплетное состояние потребовалась бы большая энергия. [46]
Это становится очевидным на основании небольшого энергетического расчета. Энергию связи Не - Н допустим равно. Хе-F в XeF равна только 32 ккал / моль), дг согласно экспериментальным данным равна 103 ккал / моль, a q по спектроскопическим данным равна 460 ккал / г-атом. Полученная величина свидетельствует о том, что из-за большой величины энергии возбуждения атома гелия ( то есть промотирования электрона из состояния Is в ближайшее энергетическое состояние 2s) реакция образования НеНг должна сопровождаться огромным эндотермическим эффектом и, следовательно, если даже и образуется молекула НеН2, то она должна быть чрезвычайно неустойчивой и в Момент образования должна немедленно разложиться с выделением очень большого количества энергии. [47]
В теории валентных связей для того, чтобы объяснить устойчивость квадратных или тетраэдрических комплексов Cu ( II), необходимо предположить, что Зй-электрон возбуждается на пустую 4р - орбиталь. Для этого процесса в газовой фазе требуется энергия 340 ккал [95], и, по-видимому, для того чтобы в комплексе произошло возбуждение электрона с 3d - на 4р - орби-таль, необходима значительная доля этой энергии. Трудно понять, откуда берется энергия, необходимая для ее компенсации. Аналогичное предположение, что в комплексах Cu ( II), в которых происходит спаривание электронов, имеет место промотирование электрона на 5з - орбиталь, точно так же неправдоподобно. [48]
Чтобы промотировать электрон с 25-орбитали на 2р - орбиталь, необходимо значительное количество энергии. Из атомной спектроскопии известно, что оно составляет по крайней мере 400 кДж - моль-1. Однако эта энергия может быть скомпенсирована тем, что атом приобретает способность к образованию еще двух связей. Например, энергия СН-связи сама составляет - 400 кДж - моль 1, так что имеется вполне достаточное количество энергии для компенсации энергии промотирования электрона. [49]
 |
Схематическое изображение ls - орбиты в / ( - оболочке атома углерода ( слева и четырех тетраэдрических орбитL - оболочки ( справа. [50] |
Так, атом углерода должен был бы являться двухвалентным, так как он имеет лишь два неспаренных электрона и поэтому может образовывать две ковалентные связи. На самом деле в большинстве соединений углерод образует четыре ковалентные связи. В этом случае атом углерода имеет следующую электронную конфигурацию: Is22s2p3, при этом один электрон переходит с 25-орбиты на менее устойчивую 2р - орбиту. Благодаря этому атом углерода может образовывать четыре ковалентные связи вместо двух. Энергия промотирования электрона представляет собою энергию, необходимую для того, чтобы атом мог образовать две дополнительные связи. Иногда электронную конфигурацию четырехвалентного атома углерода записывают Is22s2p2p2p для того, чтобы показать, что четыре валентных электрона занимают различные орбиты. [51]
У атома азота на один электрон больше, чем у атома углерода; согласно правилу Гунда, этот электрон занимает последнюю вакантную 2 ьорбиталь. Атом азота в невозбужденном состоянии характеризуется тремя вырожденными 2р - электронами при наличии двух спаренных электронов на 28-орбитали. Три неспаренных электрона на 2р - орбитали ответственны прежде всего за трехковалентность азота. Именно поэтому характеристическим летучим водородным соединением азота является аммиак, в котором атом азота образует три ковалентные связи по обменному механизму с тремя атомами водорода. У азота нет возможности промотирования электронов, с переходом в возбужденное состояние, так как ближайшие орбитали при п 3 слишком высоки по энергии. Поэтому максимальная валентность азота равна четырем. При этом три ковалентные связи могут быть образованы по обменному механизму, а одна - по донорно-акцепторному. Однако азот в состоянии N может образовать все четыре связи по обменному механизму. [52]
У атома азота на один электрон больше, чем у атома углерода; согласно правилу Гунда, этот электрон занимает последнюю вакантную 2р - орбиталь. Атом азота в невозбужденном состоянии характеризуется тремя вырожденными 2р - электронами при наличии двух спаренных электронов на 2 -орбитали. Три неспаренных электрона на 2р - орбитали ответственны прежде всего за трехковалентность азота. Именно поэтому характеристическим летучим водородным соединением азота является аммиак, в котором атом азота образует три ковалентные связи по обменному механизму с тремя атомами водорода. У азота нет возможности промотирования электронов с переходом в возбужденное состояние, так как ближайшие орбитали при п 3 слишком высоки по энергии. Поэтому максимальная валентность азота равна четырем. При этом три ковалентные связи могут быть образованы по обменному механизму, а одна - по донорно-акцепторному. Однако азот в состоянии N может образовать все четыре связи по обменному механизму. [53]
 |
Образование гибридной ор - [ IMAGE ] Гибридизация. [54] |
Гибридные - смешанные - орбитали, представляющие собой сочетание s -, p -, d - функций, обладают определенной ориентацией в пространстве и обеспечивают большую степень перекрывания в направлении образующихся связей. Один из 2 2-электронов переходит на 2р - орбиталь и из трех 2р - орбиталей и одной 2s образуется четыре гибридных sp3 - орбитали. Каждая из них перекрывается с одной ls - орбиталью атома водорода. Энергия, выделяющаяся при этом, полностью компенсирует затрату энергии на перевод электрона с s - на р-орби-таль. Энергетические затраты на гибридизацию ( промотирование электрона) покрываются за счет энергии возникающих химических связей. [55]
Все периоды системы завершаются элементами УША-группы. С точки зрения электронного строения, неон и тяжелые благородные газы естественно поместить в УША-груп-пу, поскольку на внешней оболочке они содержат восемь электронов и являются, sp - элементами. Гелий с этой точки зрения относится к - элементам ( как и водород) и формально должен возглавлять ПА-группу. Однако у атома гелия отсутствует возможность промотирования электрона, что и определяет его химическую инертность. По этой причине его и помещают вместе с представителями VIIIA-группы. Особенности электронной конфигурации неона ( Is22s22p6 и отсутствие вакантной rf - оболочки при п 2) также предопределяют его химическую инертность. Дело в том, что промотирование электрона с изменением главного квантового числа ( для Не Is - - 4 2s, для Ne 2p - 3s) требует такой высокой энергии, которая не может быть компенсирована энергией химической связи при образовании соединения: Кроме того, орбитали Is ( Не) и 2р ( Ne) кайносимметричны, что является еще одной причиной инертности этих элементов. Поэтому они в принципе способны образовывать валентно-химические соединения за счет распаривания электронов. Принимая во внимание эти различия в электронном строении, гелий и неон целесообразно назвать инертными газами, а аргон и более тяжелые газы УША-группы - благородными. [56]
Все периоды системы завершаются элементами VHIA-группы. С точки зрения электронного строения, неон и тяжелые благородные газы естественно поместить в VIIIA-rpyn - пу, поскольку на внешней оболочке они содержат восемь электронов и являются sp - элементами. Гелий с этой точки зрения относится к s - элементам ( как и водород) и формально должен возглавлять ИА-группу. Однако у атома гелия отсутствует возможность промотирования электрона, что и определяет его химическую инертность. По этой причине его и помещают вместе с представителями VHIA-группы. Особенности электронной конфигурации неона ( Is22s22p6 и отсутствие вакантной rf - оболочки при п - 1) также предопределяют его химическую инертность. Дело в том, что промотирование электрона с изменением главного квантового числа ( для Не Is - 2s, для Ne 2p - 3s) требует такой высокой энергии, которая не может быть компенсирована энергией химической связи при образовании соединения. Кроме того, орбитали Is ( Не) и 2р ( Ne) кайносимметричны, что является еще одной причиной инертности этих элементов. Поэтому они в принципе способны образовывать валентно-химические соединения за счет распаривания электронов. Принимая во внимание эти различия в электронном строении, гелий и неон целесообразно назвать инертными газами, а аргон и более тяжелые газы VIIIA-группы - благородными. [57]
Страницы: 1 2 3 4