Протолигнин

Cтраница 3

Солянокислотный еловый лигнин при нагревании с тиогликолевой кислотой и 2 % хлористого водорода дает лигнотритиогликолевую кислоту, которая в отличие от еловой лигнотиогликолевой кислоты из протолигнина не растворима [203] в разбавленном едком натре, показывая тем самым, что лигнин изменился во время его обработки сверхконцентрированной соляной кислотой. [31]

Если учесть все эти факты, то представляется невероятным, чтобы удалось обнаружить протолигнин, содержащий только сирингиловые группы, и действительно до сих пор такой протолигнин не найден. [32]

Судя по тому, что выход лигнина, определенного по медноаммиачному способу, на 33 % меньше, чем определенного по сернокислотному и солянокислотному способам, Жеребов считает, что протолигнин на 33 % состоит из легко бронируемой части, не конденсирующейся в условиях работы по методу Фрей-денберга ( см. стр. [33]

Метальная группа, присоединенная к частично окисленному углеродному атому в медноаммиачном лигнине из ели, была обнаружена Фрейден-бергом [246], но Гибберт и другие [327] оспаривали присутствие такой группы в протолигнине. Гибберт объяснил кажущиеся противоречия внутримолекулярными изменениями, которые происходят в боковой группе при выделении лигнина. [34]

Цвет препаратов лигнина зависит от метода, использованного при их выделении. Протолигнин почти такой же белый, как целлюлоза, что доказывается возможностью отбелки древесины в хороший белый цвет относительно малым количеством перекиси натрия без изменения содержания лигнина и метоксилов или реакционной способности лигнина по отношению к окрашивающим реагентам и бисульфиту. [35]

Дальнейшим доказательством частичной ароматической природы лигнина и присутствия трехуглеродной боковой цепи в бензольном ядре является получение Гаррисом и сотрудниками [303, 304] производных пропилцикло-гексана при гидрогенолизе метанол-лигнина из клена. То что протолигнин сам является ароматическим по природе, было подтверждено Ланге [ 297j анализами ультрафиолетового абсорбционного спектра посредством кварцевого спектроскопа. Он установил, что одно ароматическое кольцо присутствует на каждые десять атомов углерода. [36]

Основные структурные фрагменты лигнина. [37]

Именно поэтому протолигнин так лобилен при нагревании, особенно в кислой среде. [38]

Величины, полученные по методу II, вычислены по выходу и содержанию метоксилов в лигнине Класона из каждой зоны с использованием в качестве основы соответствующих величин лигнина Класона из заболони. При вычислении протолигнина по методу III принято, что в каждой группе уроновой кислоты содержится одна группа метоксила, тогда как остальные метоксиль-ные группы прикреплены к лигнину, и что природный лигнин содержит около 25 % метоксилов. [39]

Исследовать лигнин трудно из-за его физических свойств. За исключением небольшой части, протолигнин является нерастворимым в органических растворителях или неорганических реагентах при комнатной и повышенной температурах. Однако в присутствии катализаторов он растворяется и может быть выделен из раствора. Но лигнин, выделенный таким образом, не является идентичным лигнину, содержащемуся в растении: он является или продуктом конденсации, или продуктом распада. Выделенные лигнины-это аморфные порошки без точно определенных точек плавления. Протолигнин термопластичен, тогда как нерастворимые лигнины - неплавки, что указывает на изменения, происшедшие в них во время выделения. Препараты лигнина все еще сохраняют морфологическую структуру растения. Лигнины, выделенные органичесьими растворителями, часто нерастворимы в абсолютно чистых растворителях, но они переходят в растворимое состояние при прибавлении нескольких капель воды или гидроксилированного растворителя. Растворы выделенных лигнинов-нативного, фенол-лигнина и многих других, изолированных органическими растворителями в диок-сане, прозрачны, не показывают эффекта Тиндаля и являются, по-видимому, истинными растворами. Щелочной и тиолигнш ы и лигносульфокислоты в диоксане показывают реакцию Тиндаля и, как будто, находятся в коллоидном растворе, хотя они проходят через плотные фильтры. Растворы лиг-носульфонатов являются большей частью коллоидными. [40]

Мюллер [ 3811 первый осуществил бромирование протолигнина при выделении целлюлозы. Кросс и Бивен [382] бромировали протолигнин в джуте и получили бромлигнин с 10 2 % брома. [41]

По-видимому, в определениях содержания метоксилов были допущены значительные ошибки. Поэтому небольшое их количество, отщепленное из протолигнина и лигнина Класона, не имеет практического значения. [42]

В этом процессе лигнин полностью разрушается до водорастворимых продуктов. Рутала и Севон [398] изучали действие азотной кислоты на протолигнин в еловой древесине и нашли, что поглощалось около 30 % кислоты ( в расчете на древесину), причем 57 8 % были органически связаны, а остаток регенерировался в виде 23 5 % азота, 5 5 % окиси азота, 9 35 % аммиака и 2 92 % цианистого водорода. Около 25 % нитрованного лигнина растворилось, но из водного фильтрата было получено лишь небольшое количество желтого аморфного продукта. [43]

Тогда как углеводороды реагировали очень мало ( за исключением легкого гидролиза), протолигнин и солянокислотный лигнин реагировали энергично. Протолигнин более легко подвергался воздействию реагента, чем кислотный лигнин, который давал меньше цианистого водорода. [44]

Высокое содержание углерода и относительно низкое содержание водорода и тот факт, что не менее 2 / 3 кислородных атомов в лигнине присутствуют как гидроксильные или метоксильные группы, указывают, что по крайней мере какая-то часть лигнина должна быть сильно ненасыщенной. Это было подтверждено Фрейденбергом и сотрудниками [301], когда они нашли, что изолированные лигнины и даже протолигнины при слабом окислении нитробензолом в щелочной среде дают до 25 % ванилина. Гибберт и сотрудники [302] выделили из продуктов этанолиза древесины ванили-ловые и сирингиловые производные, которые могли быть продуктами распада лигнина. [45]

Страницы: 1 2 3 4