Протон - метиленовая группа
Cтраница 4
На протон ОН-группы, кроме того, оказывается дополнительное влияние полей двух метиленовых протонов. Равным образом на протон ОН-группы действует также второй протон метиленовой группы, так что в свою очередь дублет должен еще раз расщепиться на два дублета, что соответствует появлению четырех сигналов. Однако, поскольку константа взаимодействия в обоих случаях равна 4 5 Гц, оба средних сигнала сливаются в один с удвоенной интенсивностью. [46]
 |
Зависимость химического сдвига протонов внутренних звеньев от длины цепи ( п в растворах полиэтиленгликолей НО ( СНаСН О 1 в различных растворителях. [47] |
В растворе олигомеров ЭО в воде, хлороформе и в четыреххлористом углероде протоны всех метиленовых групп дают один общий сигнал. В разбавленных растворах в ароматических растворителях вследствие образования комплексов протоны разных метиленовых групп становятся неэквивалентными. [48]
Конформация макрорадикала метилметакрилата, дающая квин-типлет, соответствует тому, что один из водородов а-метиленовой группы некомпланарен с остальными связями. Квадруплет обязан своим существованием такой конформации, где оба протона метиленовой группы одинаково далеки от плоскости, в которой лежат связи, и потому слабо взаимодействуют с неспаренным электроном. В то же время боковая метильная группа свободно вращается и поэтому все ее протоны участвуют в этом взаимодействии. [49]
Как показали Косфельд и Воскеттер 42, при набухании полиметилметакрилата в хлорбензоле и других растворителях вместо простой линии ЯМР получается в области температур от - 70 до 10 С линия сложной формы, состоящая из двух компонент. Широкая компонента ( ЬН ж 8 э) отвечает протонам метиленовых групп, узкая компонента ( 6Я 1 - 4 j) соответствует протонам метильных групп. Разделение линии на компоненты объясняется тем, что в определенном интервале температур пластификатор увеличивает подвижность СН3 - групп, но сравнительно мало влияет на подвижность СН2 - групп в главной цепи полимера. [50]
При низкой температуре в спектре соединения 2.4 имеется два отдельных резонансных сигнала, соответствующих наличию двух типов неэквивалентных метильных групп. Каждый из сигналов расщеплен в триплет за счет взаимодействия с двумя протонами метиленовой группы, но выше - 20 триплеты расширяются, поскольку из-за указанной выше реакции каждая из метильных групп оказывается попеременно то в а -, то в р-положении по отношению к карбониевому центру. [51]
Если бы УАВ равнялось / вс, то, согласно теории, получился бы симметричный секстет. Поскольку в рассматриваемом соединении Улв весьма близка к / вс, ЯМР-сигнал протонов метиленовой группы, действительно, напоминает секстет. [52]
Вместе с тем, эти протоны не участвуют в спин-спиновом взаимодействии с протоном гидроксиль-ной группы из-за быстрого химического обмена с ними. Если бы протоны метильной группы могли претерпевать с высокой частотой спиновые переходы, то протоны метиленовой группы испытывали бы лишь усредненное ориентирующее влияния протонов метальных групп, давая синглет. Этого можно достичь, применяя очень сильное стационарное радиочастотное поле с частотой, близкой к резонансной частоте протонов метильной группы. При последующей развертке поля образуется синглет от гидроксильного протона и сннглет-от метиленовых протонов. Поскольку при этом используется дополнительное поле, этот метод называют методом двойного резонанса, двойного облучения или подавления спин-спинового взаимодействия. [53]
Параметры спектров 4 - и 5-членных насыщенных гетероциклов близки к параметрам соответствующих соединений с открытой цепью. В спектре окиси триметилена ( см; П-13) сигнал в более низком поле соответствует протонам метиленовых групп у кислородного атома. [54]
VI, имеющим дефицит электронов, происходит легче, чем от неопентильной группы. Кроме того, в неопентильной системе с метальными углеродами связано шесть водородов и имеется лишь два протона метиленовой группы. Протон, отщепленный при образовании димера олефина, конечно, способен и дальше присоединяться к изоолефину с образованием третичного иона карбония, который может продолжать реакционную цепь. [55]
Страницы: 1 2 3 4