Cтраница 4
В водных или щелочных растворах эта полоса имеет дублетную структуру, так как за счет различного взаимодействия трех атомов кислорода, участвующих в водородных связях, снимается вырождение соответствующего колебания ( разд. Однако в спектре раствора в ДМСО полоса не расщепляется. Это говорит о том, что кислотные протоны не находятся в водородных связях между ионами - SOJ и молекулами диметилсульфоксида. [46]
Положение в апротонных растворителях не так четко. Согласно полученным сведениям исключается как образование диссоциированного промежуточного карбониевого иона, так и изомеризация noSN2 механизму. Так как эти сложные эфиры имеют кислотный протон, реакция может частично катализироваться кислотами. Изомеризация же, катализируемая кислотами, с большей вероятностью, чем некатализируемые реакции, протекает через образование свободных карбониевых ионов. [47]
Методами ИК - и ЯМР-спектроскопии уточнены результаты предварительного - рентгеноструктурного анализа гидросиликата Ca2 ( HSi04) OH. Последние разобщают силикат-анионы, выступая в качестве акцепторов кислотных протонов в ассоциатах 038ЮН - - ОН [ 1, стр. В обоих случаях водородные связи X-О - Н - - ОН относятся к очень сильным. [48]
Отсюда можно полагать, что при переходе от SO к SeO протоноакцеп-торная способность по отношению к образованию водородной связи возрастает. Таким образом, потенциальная функция водородной связи между молекулой воды и атомом кислорода аниона полистиролселеноновой кислоты отличается от соответствующей потенциальной функции для полистиролсульфоновой кислоты. Это отличие выражается в том, что во втором случае кислотный протон труднее отрывается от аниона и легче возвращается к нему, чем в первом случае. Это объясняет сдвиг равновесия в сторону, противоположную диссоциации, хотя и не в очень большой степени. [49]
Первый и второй протоны отщепляются с противоположных концов молекулы. Двухвалентный анион имеет структуру с водородной связью, в которой оставшиеся два кислотных протона координируют карбоксильную группу и ион карбоксила с каждой стороны молекулы. Такая структура является причиной малой диссоциации третьего водородного иона. Последний кислотный протон иона НЛ / г3 - переходит к соседнему атому азота. Большое значение р / ( 4 связано с отщеплением протона от атома азота. [50]
Повышение содержания натрия приводит к неуклонному падению активности катализатора, не влияя на относительные выходы продуктов крекинга. Это, повидимому, непосредственно связано с уменьшением кислотности поверхности. Представляется вероятным, что натрий вступает в структуру алюмосиликата, замещая кислотный протон. [51]
Усложнение состава кислой соли за счет анионов, не содержащих гидроксильных групп, и ионов ОН сопровождается частичным или полным разрушением однородных мультимеров ( ОзХОН 1 и образованием смешанных ассоциатов. Так, в структуре троны Na3 ( C03HC03) 2Н20 ионы 02СОН - соединяются водородными мостиками с анионами СО. К данному типу кислых солей относится силикат Ca2 ( HSi04) OH. В его структуре ионы ОН, являющиеся сильными донорами электронов, внедряются в анионные цепи и акцептируют кислотные протоны. [52]
Однако Хиршлер и Хадсон [3616] разделяют мнение, что только бренстедовские кислоты ответственны за активность алюмосиликатов. Напротив, три-фенилметан окисляется хемосорбированным кислородом в трифе-нилкарбинол в ходе фотокаталитической реакции с последующим взаимодействием с бренстедовской кислотой с образованием воды и иона трифенилметилкарбония. После обработки безводным аммиаком органическое соединение вновь выделяется экстракцией в виде трифенилкарбинола. Авторы объясняют селективное ингибирование определенных каталитических реакций щелочью предположением, что только некоторые из кислотных протонов вступают в обмен с ионами щелочных металлов. [53]
Во-первых, как видно из валовых формул химического состава этих соединений, мольный процент исследуемых ОН - группировок в них очень высок. Во-вторых, основные полосы поглощения анионов, содержащих тяжелые атомы вольфрама, лежат в области ниже 1000 см-1. Благодаря этим двум свойствам кристаллических гетерополикислот, все их интенсивные полосы в области частот выше 1000 см 1 без дегидратации и дейтерирования можно однозначно отнести к колебаниям ОН - группировок. Поэтому для выделения из всего наблюдаемого спектра полос тех ОН - группировок, которые содержат в себе кислотные протоны, было наиболее целесообразно сопоставить спектр кислоты со спектром какой-нибудь ее основной соли. Полосы поглощения, имеющиеся в спектре кислоты и отсутствующие в спектре соли, будут относиться к спектру исследуемых ОН - группировок. Наличие среди выделенных полос поглощения полосы около 1700 см 1 однозначно указывает на то ( см. гл. [54]
Если рассматривать полимеризацию, инициируемую кислотным катализатором или комплексом катализатор - сокатализатор в отсутствие основного растворителя, то наиболее подходящим основанием для присоединения отщепившегося протона будет противоанион, который получается из катализирующей кислоты в процессе роста полимера и образует ионную пару с катион-ным центром в точке роста. Для того чтобы отличить этот процесс от других, его называют обрывом цепи. Другие возможные процессы состоят в том, что протон захватывается мономерной молекулой и таким образом начинается рост новой полимерной молекулы. Этот процесс называют переносом цепи. Он характеризуется тем, что оба вида процессов - роста и обрыва цепи, которые катализируются кислотой, не зависят от ее протона, не входящего в полимерную молекулу, и, кроме того, тем, что одна молекула катализатора может произвести много молекул полимера. Характерно также то, что кислотный протон захватывается полимером. [55]
Существует, однако, одна особенность метода нейтронографии, заслуживающая специального упоминания. Как видно из табл. 75, факторы рассеяния для атомов Н и D различаются не только по величине, но и по знаку. Когда отношение концентраций H / D в; точности равно обратному отношению факторов рассеяния, два изотопа рассеивают одинаково, но в противоположных фазах. Таким образом, неполностью дейтерированное соединение дает дифракционную картину, которая отличается от картины для нормального соединения отсутствием рассеяния на частично дейтерированных положениях атомов водорода. Легкость, с которой могут быть замещены на дейтерий кислотные протоны, образующие Н - связи, делает этот метод идеальным для определения локализации, протонов в Н - связях. [56]