Cтраница 4
Промежуточные нестабильные продукты 1 и 3 имеют такую же структуру, как и в случае рекомбинации фторбензильных радикалов. Здесь они образуются путем присоединения бензильного радикала к феноксильному в положение орто или пара. В продукте 3 винильные протоны в положениях 2 и 6 поляризованы положительно, и это соответствует тому, что фотохимический распад эфира происходит через синглетное возбужденное состояние. Это означает, что время жизни молекул 3 меньше времени ядерной релаксации. [46]
Циклогептадецен-2 - он является а, 3-ненасыщенным кетоном, и можно ожидать, что он будет поглощать в ИК - и УФ-областях при больших длинах волн, чем в случае изолированных двойных связей и карбонильных групп, б) Поглощение в ИК-спектре, обусловленное двойной связью, для tjuc - изомера должно быть более интенсивным. Кроме того, в спектре транс-изомера должна быть полоса при 965 см-1 ( 1, разд. Следует ожидать, что спин-спиновое расщепление между винильными протонами транс-изомера будет больше, чем для цис-изомера ( 1, разд. Однако, поскольку протоны магнитно эквивалентны ( I, разд. [47]
Два винильных протона, как можно видеть, имеют различные химические сдвиги, причем оба они располагаются в значительно более слабом поле, чем сдвиги метальных протонов. Сдвиги фениль-ных протонов располагаются в еще более слабых полях. Расщепление сигналов винильных и метальных протонов возникает вследствие взаимодействия спинов двух винильных протонов и трех протонов метила. Очень сложная группа линий в области 437 Гц обусловлена спин-спиновым расщеплением сигналов пяти фенильных протонов, взаимодействующих между собой. [48]
Дальняя спин-спиновая связь ацетиленового и винильных протонов, наблюдавшаяся в винилацетилене, обычно проявляется и в спектрах производных винилацетилена по винильной группе. В спектре г мс-1 - диэтиламинобутен-1 - ина-3 ( см. рис. П-28) константа дальней связи / дх достигает 2 5 гц. Спектр содержит, помимо типичного сигнала этильной группы ( квартет и триплет), характерный квартет ДВ винильных протонов. Низкопольная часть этого квартета принадлежит протону по соседству с электроотрицательным атомом азота. Компоненты более высокопольной части дополнительно расщеплены в дублет вследствие дальней связи с ацетиленовым протоном, сигнал которого также расщеплен. В спектре удается наблюдать только один из дублетов высокопольной части квартета АВ, в то время как другой перекрывается с квартетом СН2 - групп. Однако указанных данных уже достаточно для полного анализа спектра. По существу, для этого спектра допустим анализ I порядка. [49]
Изучение же области слабого поля в спектре на частоте 100 Мгц позволяет легко различить четыре характерные линии системы АВ. Константа взаимодействия ( / дв18 гц) отвечает по величине константе геминального взаимодействия ( гл. В действительности спектр на частоте 100 Мгц говорит даже о том, что эта система не является истинной системой АВ, так как каждый метиленовый протон испытывает, кроме того, взаимодействие в 1 5 гц с винильным протоном, находящимся через четыре связи, и каждая из четырех линий АВ на самом деле представляет собой дублет. Такой тип дальних взаимодействий рассматривается еще раз в разд. В спектре на частоте 60 Мгц ( нижняя кривая) трудно правильно отнести сигнал при 4 91, хотя post facto можно обнаружить один спутник. [50]
В спектрах ПМР у обоих веществ в различных по полярности растворителях ни в одном случае не обнаружено присутствия аиы. Таким образом, рассмотрению подлежали только енольные ( оксиметиле-новые) структуры. При анализе спектров ПМР этих веществ мы принимали во внимание данные Даниевского, Гордона и Гриффина [7], исследовавших спектры ПМР некоторых а - и р-хлор-фенилфосфатов. Для ос-хлорфгнилдиэтилфосфоната ( IV) обнаружены два дублета винильных протонов Нц и Нт с константами расщепления на фосфоре / Р - НЦ 13 6 гц для мс-протона и / Р - НТ 35 9 гц для транс-протона. [51]
Мы нашли, что при действии триметилхлорсилана на натриевые производные эфира триалкилсилилуксусной кислоты в зависимости от условий эксперимента могут быть выделены два типа продуктов силилирова-ния. Первый - при немедленном фракционировании после добавления триметилхлорсилана к натриевому еноляту, второй - при оставлении реакционной смеси после обработки триметилхлорсиланом на 15 - 20 часов и последующем фракционировании. Оба типа продуктов имеют одинаковый элементный состав. В их ИК-спектрах найдены интенсивные полосы поглощения в области 1600 - 1620 см 1, соответствующие валентным колебаниям двойной углерод-углеродной связи. В спектрах ПМР обнаружены сигналы винильных протонов в области 8 2.7 - 3.0, а также в соответствующих областях спектра сигналы ОМе, OSiMe3 и CSiMe3 групп. Полученные результаты можно объяснить первоначальным образованием относительно менее устойчивого изомера при обработке соответствующего натриевого производного ( вопрос о его строении пока остается открытым) триметилхлорсиланом и его последующей изомеризацией в термодинамически более стабильный изомер при длительном выдерживании реакционной смеси. [52]