Данный протон

Cтраница 3

Сигналы протонного магнитного резонанса при 60 Мгц обычно располагаются в интервале несколько более 700 гц. Как указывалось выше, расстояние между пиками данного протона и стандарта называется химическим сдвигом. Величина химического сдвига пропорциональна напряженности внешнего поля и зависит от электронного окружения протонов. В настоящей главе кратко рассматривается природа возникающих в магнитном поле внутримолекулярных электронных токов. Эти сведения позволяют качественно предсказывать величины химических сдвигов протонов отдельных групп, входящих в состав сложных молекул. Экранирование какого-либо протока представляет собой результат наложения полей, по меньшей мере, трех электронных токов: локальных диамагнитных полей, диамагнитных и парамагнитных полей соседних атомов и полей межатомных токов. [31]

ЯМР-спектр диацетонового спирта ( СН3 2С ( ОН СН2СОСНз при 60 Мщ относительно ТМС ( 0 00 м. д.. Ступенчатая линия соответствует интегрированному спектру. [32]

Значения сдвигов, приведенных для протонов каждого типа, могут на практике обнаруживать колебания в пределах от 5 до 20 гц. Это не является неожиданным, поскольку химический сдвиг данного протона в некоторой степени зависит от природы данной конкретной молекулы, а также от растворителя, температуры и концентрации. [33]

Циркуляция электронов индуцирует магнитное поле, которое в данной точке может складываться с приложенным магнитным полем Я0 или вычитаться из него. Если эффект ( величина и направление) индуцированного поля на данный протон является функцией ориентации этого протона относительно индуцированного поля, то он рассматривается как анизотропный. Вообще, термин анизотропный означает пространственно-несимметричный или неодинаковый по направлению. Можно ожидать, что анизотропный эффект будет зависеть от конформации, и действительно, конформационный анализ, проводимый методом ЯМР, часто основан на наличии в молекуле анизотропных индуцированных магнитных полей. [34]

Ориентация спинов протонов в ацетальде - 1 / 2 ] гиде. [35]

ЯМР, однако одновременно делает его намного более интересным и ценным при изучении тонких особенностей строения веществ. При анализе линий спин-спинового взаимодействия следует исходить из того, что расщепление резонансного сигнала данного протона обусловлено числом эквивалентных протонов в соседних положениях; п протонов, связанных с атомом, соседним с тем, к которому присоединен исследуемый протон, обусловливают расщепление резонансного сигнала этого протона на ( / 1 1) линий. [36]

Ориентация спи. [37]

В водяном паре уже заметна тенденция к образованию групп из нескольких молекул воды - при невысоких температурах в паре существуют парные ( димерные частицы) воды. Протоны, осуществляющие водородные связи, находятся между атомами кислорода, причем характер их движений таков, что нельзя сказать, какому атому кислорода принадлежит данный протон - в среднем он связан одинаково прочно с обоими кислородными атомами. Такому образованию, конечно, свойствен значительный момент диполя. [39]

В очень грубом приближении можно сказать, что, чем более кислым является данный протон, тем больше его химический сдвиг. Поскольку смещение электронов связи определяется в первую очередь природой включенного в эту связь атома, а во вторую - ближайшим окружением этого атома, величина химического сдвига отражает положение данного протона в молекуле и потому находит весьма многообразное применение в установлении структуры органических соединений. [40]

По мере накопления данных, необходимых для построения шкалы химических сдвигов, положение резонансной линии в спектре исследуемого вещества все больше может служить для характеристики окружения, в котором находится данный протон в молекуле, и для идентификации его. Интенсивность сигнала характеризует число протонов данного вида в молекуле и тонкая структура - спин-спиновое взаимодействие. [41]

Величины аА, ав, ас являются постоянными для соответствующего протона в молекулах данного вида. Их называют постоянными экранирования. Повышение плотности электронного облака, окружающего данный протон, усиливает экранирование, и постоянная экранирования возрастает. Это наблюдается, например, при введении электронодонорных групп или атомов в молекулу поблизости с данным протоном. Введение электроноакцепторных групп или атомов вызывает противоположный эффект. [42]

Как было указано в разд. Структура получающейся при этом группы линий зависит от числа и типа протонов, соседних с исследуемым протоном. Хотя тонкая структура делает спектры более сложными, ее анализ позволяет выяснить окружение данного протона и поэтому может оказаться весьма полезным при структурных исследованиях. [43]

Суммарный эффект экранирования протонов органической молекулы представляет собой результат наложения всех присутствующих в ней диамагнитных и парамагнитных полей. При анализе спектра ЯМР данной группы необходимо рассматривать все возможные эффекты экранирования. Показано, что для насыщенных молекул наибольший вклад вносит диамагнитное экранирование и что положение ЯМР-сигнала определяется электроотрицательностью атома, с которым соединен данный протон. Поскольку эти молекулы полностью насыщены, можно ожидать, что экранирование метальных групп будет практически полностью определяться электроотрицательностью атома X. Оказалось, что для элементов одного периода, как и для элементов одной группы периодической таблицы Д. И. Менделеева, характерно приблизительно линейное изменение химических сдвигов при переходе от элемента к элементу X. Вместе с тем, экранирование гидридных протонов типа ХНП не обнаруживает столь четкой зависимости от электроотрицательностп элемента X. Влияние электроотрицательных групп, приводящее к ослаблению экранирования, быстро убывает с их удалением, и на расстоянии, большем чем две насыщенные углерод-углеродные связи, оно почти не обнаруживается. [44]

Суммарный эффект экранирования протонов органической молекулы представляет собой результат наложения всех присутствующих в ней диамагнитных и парамагнитных полей. При анализе спектра ЯМР данной группы необходимо рассматривать все возможные эффекты экранирования. Показано, что для насыщенных молекул наибольший вклад вносит диамагнитное экранирование и что положение ЯМР-сигнала определяется электроотрицательностью атома, с которым соединен данный протон. Поскольку эти молекулы полностью насыщены, можно ожидать, что экранирование метильных групп будет практически полностью определяться электроотрицательностью атома X. Оказалось, что для элементов одного периода, как и для элементов одной группы периодической таблицы Д. И. Менделеева, характерно приблизительно линейное изменение химических сдвигов при переходе от элемента к элементу X. Вместе с тем, экранирование гидридных протонов типа ХНЛ не обнаруживает столь четкой зависимости от электроотрицательности элемента X. Влияние электроотрицательных групп, приводящее к ослаблению экранирования, быстро убывает с их удалением, и на расстоянии, большем чем две насыщенные углерод-углеродные связи, оно почти не обнаруживается. [45]

Страницы: 1 2 3 4