Данный протон

Cтраница 4

Величины аА, ав, ас являются постоянными для соответствующего протона в молекулах данного вида. Их называют постоянными экранирования. Повышение плотности электронного облака, окружающего данный протон, усиливает экранирование, и постоянная экранирования возрастает. Это наблюдается, например, при введении электронодонорных групп или атомов в молекулу поблизости с данным протоном. Введение электроноакцепторных групп или атомов вызывает противоположный эффект. [46]

I, упорядочение протонов на водородных связях является основным механизмом, приводящим к спонтанной поляризации кристалла. Структура кристаллов KDP такова ( см. рис. 1.18), что кажется естественным следующее предположение: вероятность определенного положения данного протона на водородной связи в сильной степени зависит от того, какие положения занимают атомы водорода на связях, примыкающих к той же Р04 - группе. Это обстоятельство далее будет учтено. В приближении СМП такая возможность вообще не рассматривается, поскольку предполагается, что среднее поле, действующее на данную частицу, зависит только от среднего псевдоспина s и определяется, таким образом, только крупномасштабными свойствами системы. [47]

Возможные ориентации протонов СН2 - группы относительно друг друга и наложенного поля Ни. [48]

Аналогично относительная интенсивность линий, возникающих за счет взаимодействия с х протонами, равна величинам биномиальных коэффициентов многочлена ( п 1); то же самое справедливо для у и любых других групп протонов. Может показаться, что в результате всего этого мультиплетность будет очень велика, но в действительности эффекты спин-спинового взаимодействия очень быстро ослабляются по мере увеличения числа связей между взаимодействующими протонами. Так, часто можно пренебречь спин-спиновыми взаимодействиями протонов, не находящихся у соседних атомов углерода, если только они не находятся у кратных связей или не связаны с циклической системой. С другой стороны, нельзя утверждать, что протоны, имеющие одинаковый химический сдвиг, обязательно являются магнитно эквивалентными; если они находятся на разных расстояниях от данного протона, то они будут оказывать различное спин-спиновое взаимодействие на этот протон. [49]

При этом транспортная РНК, поверхность молекулы которой имеет совсем иной характер, чем у белков, ведет себя так же, как и белки. Более того, изоэлектрические точки белков, фигурирующих на рис. 9.3, сильно различаются. Скорее всего это может быть обусловлено гидродинамическим взаимодействием молекул растворенного вещества с растворителем, что также указывает на неспецифическую природу явления ЯМР-д протонов. Исходя из самого общего рассмотрения механизмов магнитной релаксации [14], можно сделать вывод, что наблюдаемая релаксация протонов растворителя должна возникать в основном в результате магнитных биполярных взаимодействий данного протона либо с соседним протоном той же молекулы воды, либо с протонами гидратиро-ванного растворенного белка, либо вследствие проявления обоих эффектов. В первом случае каждая молекула воды ( в среднем) ощущает вращательное движение белковых молекул в результате дальнодействующего процесса гидродинамического характера или в результате того, что часть времени она находится в состоянии какого-то связывания с растворенным белком и подвергается реориентации вместе с ним. Отсутствие зависимости объясняется тем, что ядра 2Н и 17О релаксируют в результате квад-рупольных взаимодействий ( причем имеет значение величина градиента электрических полей этих ядер), а не под влиянием взаимодействий с другими ядрами. [50]

Таким образом, в общем случае неспаренный электрон оказывает возмущающее действие на л-связи, приводя к их незначительному эффективному распариванию. Поскольку обменное взаимодействие остается сильным, суммарный спин и определяемое по интенсивности линий ЭПР число неспаренных электронов остается неизменным. Эта эффективная дополнительная распаренность проявляется только в увеличении абсолютных значений постоянных СТС. Экспериментально этот эффект легче всего наблюдать в тех случаях, когда без такого взаимодействия спиновая плотность и, следовательно, постоянная СТС без учета л - я-конфигурационного взаимодействия на данном протоне должна была бы равняться нулю. [51]

Чтобы подробнее рассмотреть дальнее экранирование, необходимо прежде всего более детально остановиться на происхождении химического сдвига. Как описывалось в разд. Эффект проявляется в том, что электроны, непосредственно окружающие ядра, стремятся заслонить, экранировать ядра от поля. Очевидно, этот вклад в экранирование должен изменяться пропорционально плотности электронов, окружающих ядро. Если бы единственным источником экранирования были близлежащие электроны, окружающие данный протон, то должна была бы существовать зависимость между кислотностью данного протона и его химическим сдвигом на том основании, что чем более кислым является протон, тем в большей степени он лишен электронов и соответственно этому меньше экранирован. В действительности известно очень много исключений из такой зависимости. [52]

Структура исчезнет и полоса поглощения уступит место одиночной линии, если время слишком мало, чтобы можно было обнаружить различные резонансные линии. Это значит, что реакция электронного обмена стала настолько быстрой, что в среднем электрон не остается около какого-нибудь протона достаточно долго, чтобы могла наблюдаться линия, характерная для данного протона, и возникающая линия представляет собой среднее для различных окружений. Математическая теория этого явления подобна теории исчезновения мультиплетной структуры спектров ЯМР, и дальнейшее рассмотрение ее будет приведено в следующей главе ( стр. Следовательно, в подходящих случаях можно определить константу скорости миграции электрона из одного окружения в другое. Наиболее короткое поддающееся обнаружению время жизни - менее 10 - 10 сек. [54]

Страницы: 1 2 3 4