Cтраница 2
Протонирование по ОН в том положении, где с наибольшей легкостью может образоваться ион карбония. [16]
Протонирование по гидроксилу у того углерода, где легче всего может образоваться карбониевый ион. [17]
Протонирование а - и р-пиненов приводит к образованию одного и того же карбониевого иона I, превращение которого может затем протекать по трем различным направлениям. [18]
Протонирование лиганда приводит к понижению электронной плотности связи металл - лиганд и тем самым к повышению скорости диссоциации этой связи. [19]
Протонирование некоторых полиядерных анионных карбонильных комплексов дает полиядерные карбонилгидриды. Анион [ НСг2 ( СО) ю ] - получают из [ Сг2 ( СО) ю ] 2 - и хлористого водорода [148]; соответствующие соединения молибдена и вольфрама реагируют аналогично. [20]
Протонирование лиганда приводит к понижению электронной плотности связи металл - лиганд и тем самым к повышению скорости диссоциации этой связи. [21]
Протонирование имеет особенно большое значение для селективного блокирования сильно основной гуанидиновой группировки аргинина. На этой основе возникает возможность синтеза аргининсодержащих пептидов независимо от того, содержится ли остаток аргинина в карбоксильном или аминокомпо-ненте. Отщепление защитных группировок, обычно используемых для блокирования гуанидинового остатка, в случае высших пептидов часто оказывается затруднительным; поэтому протонирование особенно часто применяют при синтезе биологически активных полипептидов. [22]
Протонирование циклопропана протекает либо по углу, либо по ребру [ 20, 1975, вып. [23]
Протонирование дианио-на приводит к карбаниону RH -, в котором один из атомов углерода исключен из сопряжения. Увеличение числа конденсированных колец облегчает восстановление, т.е. смещает Е п в сторону положительных значений. [24]
Протонирование комплексов циклооктатетраена [922-924] и циклоокта-триена [926] является наглядным примером того, как электронные требования металла определяют форму координации органического катиона. [25]
Протонирование бензола ( II) и его метилпроизводных в смеси HF - BF3 при - 70 С дает карбониевые ионы, обмен протонов в которых протекает настолько медленно, что они могут быть идентифицированы по ЯМР-спектрам. Кроме того, их существование в реакционных смесях может быть установлено различными способами. Например, для некоторых реакций замещения отсутствует кинетический изотопный эффект при замене водорода у реагирующего центра на дейтерий. Поскольку связь С - D прочнее, чем С - Н - связь, то, если бы гетеролиз связи С - Н являлся лимитирующей стадией в этих - реакциях, дейтери-рованные соединения реагировали бы медленнее, чем обычные. То, что в действительности этого не наблюдается, означает, что в лимитирующей стадии при взаимодействии электрофила и субстрата образуется интерме-диат, в котором связь С - Н все еще остается нетронутой. Таким интер-медиатом может быть лишь я - или а-комплекс, и если по каким-либо причинам я-комплекс приходится отбросить, то следует допустить наличие а-ком-плекса. SbFe, обнаруживают первичный кинетический изотопный эффект. Это свидетельствует о том, что разрыв связи С - Н, полностью или частично, является лимитирующей стадией реакции, но он не позволяет исключить образование о-комплекса в ходе реакции. [26]
Протонирование бензола ( II) и его метилпроизводных в смеси HF - BF3 при - 70 С дает карбониевые ионы, обмен протонов в которых протекает настолько медленно, что они могут быть идентифицированы по ЯМР-спектрам. Другие 0-комплексы, такие, как 1 1 2 3 4 5 6-гептаме-тилбензолонийтетрахлоралюминат ( Ш) и 3 4-диметилбензолонийгексафтор-антимонат ( 1У), были приготовлены и идентифицированы методом ЯМР. Кроме того, их существование в реакционных смесях может быть установлено различными способами. Например, для некоторых реакций замещения отсутствует кинетический изотопный эффект при замене водорода у реагирующего центра на дейтерий. То, что в действительности этого не наблюдается, означает, что в лимитирующей стадии при взаимодействии электрофила и субстрата образуется интерме-диат, в котором связь С - Н все еще остается нетронутой. Таким интер-медиатом может быть лишь я - или 0-комплекс, и если по каким-либо причинам л-комплекс приходится отбросить, то следует допустить наличие а-ком-плекса. Справедливо, что другие - реакции, например ацетилирование толуола или бензола с помощью ацетилгексафторантимоната СН3СО 8ЬРб, обнаруживают первичный кинетический изотопный эффект. Это свидетельствует о том, что разрыв связи С - Н, полностью или частично, является лимитирующей стадией реакции, но он не позволяет исключить образование cr - комплекса в ходе реакции. [27]
Протонирование ацилкарбонилметаллатов ( 21) приводит к гидроксикарбеновым комплексам. Соли ацилкарбонилферратов ( 22) также были превращены в комплексы карбенов ( схема 96) [123], однако эти соединения меньше привлекают внимание, чем соответствующие производные хрома, молибдена и вольфрама. [28]
Протонирование гелиантина ведет к возникновению хиноидной структуры. Это вызывает батохромный эффект при солеобразованки. [29]
Протонирование комплексов с EDTA повышает скорости акватации. В этих случаях протонирование лиганда X понижает электронную плотность у связи металл - X и повышает скорость диссоциации этой связи. [30]