Cтраница 2
В заключение интересно очень кратко рассмотреть влияние растворителя на скорость процесса нуклеофильного замещения. И, действительно, при изучении кинетики гидролиза бромистых алкилов, растворенных в муравьиной кислоте ( содержащей 0 5 % воды), которая, по сравнению с другими растворителями, характеризуется большой диэлектрической постоянной ( стр. [16]
В заключение интересно очень кратко рассмотреть влияние растворителя на скорость процессов нуклеофильного замещения. [17]
Само собой разумеется, что реакция типа б) представляет собой процесс нуклеофильного замещения X на Z у насыщенного углеродного атома органического радикала R. Это же самое справедливо и относительно реакции типа б) электрофильного замещения. Указанные отношения аналогичны отношениям, наблюдающимся в случае окислительно-восстановительных реакций. [18]
Было установлено, что стереохимический результат 5м2 - реакций одинаков для процессов нуклеофильного замещения как при первичном, так и при вторичном и третичном атоме углерода. Возможность исследовать стереохимию реакций замещения при первичном атоме углерода появилась лишь после того, как были получены оптически активные вещества с водородно-дейтериевой асимметрией. Примером может служить использование 1-дейтероэтанола для доказательства обращения конфигурации при щелочном гидролизе его п-толуолсульфоната. [19]
В настоящее время достаточно четко показано, что влияние уходящей группы на процессы нуклеофильного замещения определяется не только ее основностью, но и строением, эффективным объемом, электроотрицательностью, взаимодействием с растворителем ( в том числе способностью к образованию водородных связей), прочностью рвущейся связи и т.п. Все эти факторы в зависимости от типа замещения, строения R и внемних условий могут иметь большее или меньшее значение и взаимно перекрываться. Поэтому, несмотря на многочисленные работы в этой области, до сих пор довольно затруднительно количественно предсказать влияние уходящей группы. [20]
Само собой разумеется, что реакция типа ( б) представляет собой процесс нуклеофильного замещения X на Z у насыщенного углеродного атома органического радикала R. Это же самое справедливо и относительно реакции типа б электрофильного замещения. Указанные отношения аналогичны отношениям, наблюдающимся в случае окислительно-восстановительных реакций. [21]
Обменные реакции галоидов в органических соединениях с ионами галоидов представляют простейший случай процессов нуклеофильного замещения. [22]
Специальными работами было показано, что стереохими-ческий результат 5 2-реакций одинаков для процессов нуклеофильного замещения как при первичном, так и при вторичном и третичном атомах углерода. Возможность исследовать стереохимию реакций замещения при первичном атоме углерода появилась лишь после того, как были получены оптически активные вещества с водородно-дейтериевой асимметрией. Примером может служить использование 1-дейтероэтанола для доказательства обращения конфигурации при щелочном гидролизе его п-толуолсульфоната. [23]
Хотя механизм реакции полностью не выяснен, ряд факторов указывает, что процессу нуклеофильного замещения группировкой С С предшествует комплексообразование гидропе-роксида с ионом металла. Ионы других металлов, такие как Со2 1, Fe2, Mn2, Ni2 и Се4, индуцирующие цепное свободнорадикаль-ное разложение гидропероксидов, образуют мало эпоксидов или не дают их вовсе. Эпоксидирование ускоряется наличием элект-ронодонорных заместителей при двойной связи и электроноакцеп-торных заместителей в гидропероксиде и замедляется с увеличением полярности растворителя аналогично ситуации, которая наблюдается при эпоксидировании олефинов перкислотами. Реакция вызывает большой промышленный интерес, особенно среди нефтяных компаний, располагающих значительными количествами углеводородов, таких как изобутан и кумол, которые легко превратить в гидропероксиды. [24]
Хотя механизм реакции полностью не выяснен, ряд факторов указывает, что процессу нуклеофильного замещения группировкой С С предшествует комплексообразование гидропе-роксида с ионом металла. Ионы других металлов, такие как Со2, Fe2, Mn2, № 2 и Се4, индуцирующие цепное свободнорадикаль-ное разложение гидропероксидов, образуют мало эпоксидов или не дают их вовсе. Эпоксидирование ускоряется наличием элект-ронодонорных заместителей при двойной связи и электроноакцеп-торных заместителей в гидропероксиде и замедляется с увеличением полярности растворителя аналогично ситуации, которая наблюдается при эпоксидировании олефинов перкислотами. Реакция вызывает большой промышленный интерес, особенно среди нефтяных компаний, располагающих значительными количествами углеводородов, таких как изобутан и кумол, которые легко превратить в гидропероксиды. [25]
Реакция идет с большой скоростью и отвечает общему правилу, что в процессах нуклеофильного замещения ароматические фтор-заместители более подвижны ( см. реагент Сангера), чем атомы других галогенов. [26]
Реакция идет с большой скоростью и отвечает общему правилу, что в процессах нуклеофильного замещения ароматические фтор-заместителн более подвижны ( см - реагент Сангера), чем атомы других галогенов. [27]
Группа из двух атомов азота - это наиболее реакционноспособная из замещаемых групп в процессах нуклеофильного замещения. Окисление первичных аминов азотистой кислотой ( обычно называемое диазотированием) 2 приводит к образованию ионов диазония, теряющих азот в реакциях нуклеофильного замещения. Если нагревать водный раствор диазониевой соли, происходит замещение водой и образуются фенолы. [28]
Группа из двух атомов азота - это наиболее реакционноспособная из замещаемых групп в процессах нуклеофильного замещения. Окисление первичных аминов азотистой кислотой ( обычно называемое диазотированием) 2 приводит к образованию ионов диазония, теряющих азот в реакциях нуклеофильного замещения. Если нагревать водный раствор диазониевой соли, происходит замещение водой и образуются фенолы. [29]
По смешанным SN2 / SNl - механизмам реагируют часто и субстраты, в которых в процессе нуклеофильного замещения возможно участие соседних групп. Речь идет о субстратах, в которых атом или группа, расположенные рядом с атакуемым атомом углерода, имеют свободную пару электронов и могут использовать эту пару, чтобы взаимодействовать с тыла с реакционным центром. Это взаимодействие обеспечивает стереоспецифичное протекание реакции. Атака субстрата нуклеофильным реагентом оказывается возможной только спереди, что приводит к сохранению конфигурации. [30]