Cтраница 4
Следовательно, величина Р в этом случае будет очень чувствительна к изменению строения исходных субстратов и внешних условий и сможет служить надежным инструментом для суждения о механизме процесса и структуре переходного состояния. В табл. 2 приведены данные корреляционного анализа для процессов нуклеофильного замещения указанных соединений. [46]
В качестве одного из компонентов реакционной смеси в этом процессе неизменно берется бифункциональный галоидан-гидрид топ или иной структуры, растворенный т, бензоле пли хлороформе. Далее, сам хло-рангидрид - вещество, несравненно более реакционноспособное в процессах нуклеофильного замещения, чем кислота. Реакция может протекать, по-видимому, в обеих фазах, как в неводной, так и в водной. Большую роль при этом играет природа органического растворителя и вообще все факторы, регулирующие коэффициенты распределения обоих мономеров между водной и неводной фазами. В зависимости от того, в какой из фаз протекает поликонденсация, детали этого процесса могут отличаться. [47]
В качестве одного из компонентов реакционной смеси в этом процессе неизменно берется бифункциональный галоидан-гидрид той или иной структуры, растворенный в бензоле или хлороформе. Далее, сам хло-рангидрид - вещество, несравненно более реакционноспособное в процессах нуклеофильного замещения, чем кислота. Реакция может протекать, по-видимому, в обеих фазах, как в неводной, так и в водной. Большую роль при этом играет природа органического растворителя и вообще все факторы, регулирующие коэффициенты распределения обоих мономеров между водной и неводной фазами. В зависимости от того, в какой из фаз протекает поликонденсация, детали этого процесса могут отличаться. [48]
На основании рассмотренного выше богатого эксперименталь-юго материала в области реакций замещения в жирном ряду и последующих кинетических исследований, а также в результате раз-аботки электронной теории в органической химии в настоящее Брега, благодаря работам Ингольда, Хьюза с сотрудн. Хэмета, Свена [ др., развиты следующие представления о трех возможных путях [ ротекания процессов нуклеофильного замещения в жирном ряду. [49]
Другой важный I, который был сделан в результате количественного изучения скоростей: нуклеофильного замещения в различных производных пиридина, связан с влиянием положительного заряда на атоме азота на скорость замещения в различных положениях цикла. Применение в качестве уходящей группы нитрит-аниона существенно облегчает процесс нуклеофильного замещения в гетероциклических соединениях: так, 4-нитропиридин в 1100 раз более активен в таких реакциях, чем 4-бромпиридин. Хотя метоксигруппа обычно не относится к легко группам, реакции нуклеофильного замещения метоксигруппы в: солях проходит лишь в 4 раза медленее, чем замещение 1, брома или хлора в таких же ситуациях. [50]