Процесс - обрыв
Cтраница 4
Конечно, уравнение (XIV.6.3) представляет специальный случай среди многих возможных примеров цепных разветвленных реакций. Это уравнение можно получить в иной форме, если в выражение для граничных условий (XIV.6.3) включить члены, характеризующие процесс гомогенного обрыва первого порядка kti ( С), или выражение для зарождения на стенках. Включение членов, которые имеют второй порядок относительно концентрации радикалов, таких, как рекомбинация второго порядка в газовой фазе или разветвления второго порядка, приводит к нелинейным уравнениям, которые могут быть разрешены только численно или приближенно. [46]
Это также противоречит цепному механизму, так как в случае цепного механизма при повышении давления все большую роль начинают играть процессы обрыва в объеме. [47]
 |
Полимеризация перфторалкилэтиленов. [48] |
Для 3 3 3-трифторпропилена значения энтальпии или энергии активации значительно ниже. Объем и энтропия активации также изменяются и зависят от давления и температуры. Поскольку процесс радикального обрыва, который определяется диффузией, вносит вклад в эти суммарные величины, какая-либо интерпретация является затруднительной. Возможно, что вязкость среды, влияя на члены ДУ, & Hf и ASf1, играет наиболее существенную роль в этих реакциях. Энергии активации ДЯ несомненно несколько выше, чем суммарные величины, приведенные в таблице. [49]
Исходя из уравнения ( 2), можно предположить, что для чистого мономера давление будет значительно увеличивать скорость полимеризации, так как она прямо пропорциональна константе скорости роста. Обрыв цепи, будучи бимолекулярным для случая, когда диффузия не влияет на процесс, также должен ускоряться давлением, что в свою очередь должно уменьшать скорость. Однако фактически процесс обрыва подвержен влиянию диффузионных факторов и, вероятно, может существенно замедляться высоким давлением. [50]
Эти процессы не требуют энергии активации, но для их протекания необходимо присутствие третьей частицы в момент соударения, которая отбирала бы выделяющуюся энергию. Такие тройные соударения при низких давлениях относительно редки; с повышением давления их число, а следовательно, и вероятность обрыва цепей в объеме резко возрастает. Гораздо легче происходят процессы обрыва на поверхности стенок сосуда, где выделяющаяся энергия может быть легче передана стенке. [51]
В производстве бутадиен-стирольных и бутадиен-метилстироль-ных каучуков низкотемпературной полимеризации инициатор полимеризации ( гидроперекись углеводорода) применяется в небольшом количестве ( 0 08 - 0 12 вес. Можно полагать, что при этом гидроперекись почти полностью расходуется только на реакцию инициирования полимеризации. Отсутствие гидроперекиси в латексе облегчает процесс обрыва полимеризации и позволяет устранить вредное действие гидроперекиси на каучук в процессе его выделения и сушки. [52]
Страницы: 1 2 3 4