Cтраница 1
Процессы обрыва и передачи цепи широко используются для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров при хранении. Вещества, вызывающие обрыв цепи или уничтожение активных центров и сами превращающиеся при этом в соединения, замедляющие или полностью прекращающие реакцию полимеризации, называются ингибиторами. В качестве ингибиторов применяются хиноны, ароматические амины, фенолы, органические соли меди, железа, цинка, свинца. [1]
Процесс обрыва роста макрорадикалов при помощи ингибиторов носит название и н г и б и р о в а н и я реакции полимеризации. [2]
Такой процесс обрыва называется д и с п р о п о р ц и о н и-рованием макрорадикалов. [3]
Эффективность процесса обрыва заедания ( приработки поверхностей трения) иллюстрируется данными рис. 5, где представлены результаты более длительных опытов, в связи с чем значения износов в существенной степени определяются процессом изнашивания после прекращения заедания. [4]
Наиболее вероятны процессы обрыва и передачи цепи при повышенных температурах, так как энергия активации передачи цепи на 5 - 7 ккал / моль выше энергии активации роста цепи. Поэтому с повышением температуры молекулярный вес полимера уменьшается, а разветвленность цепей увеличивается. [5]
Так конкуренцией процессов обрыва и разветвления, вероятности которых различным образом зависят от условий, цепная теория объясняет существование двух пределов воспламенения - верхнего и нижнего. Были развиты и более детальные теории этих пределов, допускающие количественные расчеты. Однако за этими сведениями читатель отсылается к более специальным руководствам. [6]
Скорости этих процессов обрыва зависят соответственно от нулевой, первой и второй степеней давления кислорода: поэтому при увеличении давления кислорода выше некоторой величины, которая зависит от конкретного случая, но обычно не выше 100 мм, можно сделать так, что преобладающим будет процесс г, а другими процессами обрыва ( г и s) можно пренебречь. В этом случае общая скорость цепной реакции становится не зависящей от давления кислорода, а пропорциональной только первой степени концентрации субстрата. Эта скорость связана с корнем квадратным из скорости инициирования RI, которую можно измерить независимым образом, например для инициирования перекисью бензоила, по количеству выделяющейся двуокиси углерода. Таким образом, выражение для скорости в случае высокого давления кислорода настолько просто и настолько характеристично, что его применимость является тестом на указанный механизм. [7]
Несмотря на постоянно идущий процесс обрыва, в цепи последовательно протекающих реакций их число ( длина цепи) может достигать 10 - 100 тысяч. [8]
Так, конкуренцией процессов обрыва и разветвления, вероятности которых различным образом зависят от условий, цепная теория объясняет существование двух пределов воспламенения - верхнего и нижнего. [9]
С повышением температуры вероятны процессы обрыва и передачи цепи, так как энергия активации передачи цепи на 5 - 7 ккал / моль выше, чем энергия активации роста цепи. Этим объясняется то, что с повышением температуры молекулярный вес полимера уменьшается, а разветвлея-ность цепи увеличивается. Помимо полимеризации этилена при высоком давлении недавно ( 1962 г.) был опубликован новый метод радикальной полимеризации этилена при невысоких давлениях от 1 до 5 аг и 25 - 30 С [10] в водных растворах солей в присутствии перекисей. Растворенный этилен легко полймеризуется в присутствии ионов тяжелых металлов и неорганических персульфатов или органических перекисей ( перекись диацетила) по радикальному механизму. При давлении этилена 10 ат выход полиэтилена составляет около 25 г полиэтилена с 1 л раствора в 1 час, а при 50 ат до 50 г / л в 1 час. По-видимому, этилен полимеризуется в комплексе, находясь связанным с тяжелым металлом, который может выполнять роль переносчика кислорода и активатора двойной связи. Они обладают плотностью 0 94 - 0 95, температурой плавления 124 - 131 С, высокой кристалличностью, но содержат примеси от 0 01 до 0 001 % металла. Этот метод представляет несомненный интерес как с практической, так и с теоретической стороны с точки зрения механизма реакций. [10]
Эти данные позволяют заключить, что процесс обрыва реакционных цепей1 при полимеризации винилхлорида протекает посредством реакции передачи цепи. [11]
Цепь имеет конечную длину из-за наличия процессов обрыва. Поэтому длина цепи определяется соотношением скоростей процессов обрыва и продолжения цепи. [12]
Недавно Асертоном и Норсом u была рассмотрена возможность лимитирования процессов обрыва при сополимеризации не химическими факторами ( которые учитываются параметром ф), а диффузионными. [13]
По мере повышения давления смеси Н2 С12 все большую роль начинают играть процессы обрыва в объеме, поскольку при повышении давления возрастает концентрация атомов С1 и молекул примесей, замедляющих реакцию. [14]
По мере повышения давления смеси Н2 С12 все большую роль начинают играть процессы обрыва в объеме, поскольку при повышении давления возрастает концентрация атомов С1 и молекул примесей, замедляющих реакцию. В соответствии с этим отношение скоростей становится меньше отношения квадратов диаметров, пока, наконец, при р я & 100 мм рт. ст. разница в скоростях в различных диаметрах исчезнет, очевидно, вследствие того, что все цепи обрываются при этих условиях в объеме. [15]