Процесс - передача - цепь
Cтраница 2
При проведении теломеризации ДВК в СВг4 и СС13Вг, обладающих большей реакционной способностью в процессах передачи цепи по сравнению с СС14, были получены низкомолекулярные продукты, представляющие собой темно-красные вязкие смолы, которые при стоянии застывают в твердую массу, выделяя галогенводороды. [16]
Показано, что фталиды, содержащие подвижные атомы водорода, могут участвовать как в процессах передачи цепей, так и в формировании инициирующих систем с инициатором. Способность растворов полимера, содержащего фталидные группы, в концентрированной серной кислоте интенсивно окрашиваться была использована для определения содержания фталидных групп в макромолекуле. [17]
Процесс развития цепи может быть прерван с помощью широкого набора веществ, принимающих участие в процессе передачи цепи. В конце концов, радикалы гибнут при взаимодействии друг с другом либо путем рекомбинации с образованием одной стабильной полимерной молекулы, либо путем диспропорционирования с образованием двух молекул. Если передача цепи полностью отсутствует и обрыв осуществляется путем рекомбинации радикалов, то обе концевые группы конечных полимерных молекул образуются из осколков инициатора. В случае диспропорционирования только одна концевая группа полимерной цепи образуется из инициатора. [18]
Хэм [194] нашел, что при полимеризации акрилонитрила ъ растворе нитрила изомасляной кислоты при 60 с перекисью бензоила процесс передачи цепи через растворитель существенно не отражается на ходе процесса. [19]
Однако, по мнению Паскуона 1238, представления, развиваемые группой Натта и учитывающие, в частности, процессы передачи цепи на мономер и обмен алкилами между растущими цепями и металлалкилами, находящимися в растворе, лучше соответствуют опытным данным. [20]
 |
Схематическое изображение полимеризации виниловых мономеров с образованием изотактических полимеров. [21] |
Рост цепи путем последовательных реакций и получение высокомолекулярных полимеров возможны только в том случае, если диссоциация цепи и процесс передачи цепи протекают более медленно. [22]
Поскольку на каждом звене такой цени может происходить с некоторой вероятностью реакция типа ( а), то эта схема предусматривает и возможность процессов передачи цепи, играющих большую роль в реакциях полимеризации. [23]
В связи с тем, что обычно используют невысокие концентрации инициатора ( 10 - 2 - 10 - 4 моль / л), процессы передачи цепи на инициатор не так уж сильно влияют на молекулярную массу образующегося полимера. [24]
Хотя предположения об участии как оксониевого, так и си-ликониевого ионов в реакции роста согласуются с кинетическими данными, механизм с участием силикониевого иона лучше объясняет процесс передачи цепи и образования разветвлений, включающий отрыв метильных групп от атома кремния. [25]
Хотя полимер, содержащий двойные связи, как, например, каучук и сополимер бутадиена, обладает атомом водорода или какими-либо другими атомами, которые при атаке свободными радикалами в процессе передачи цепи могут быть оторваны от основной цепи с образованием на ней свободного радикала, двойная связь представляет собой также активный центр для протекания цепной сополимеризации. Так, кроме прививки, обусловленной наличием в цепи чувствительных к реакции передачи цепи атомов в аллилъной группе или у другого атома углерода цепи, рост боковых цепей может начаться в результате присоединения свободного радикала по двойной связи с последующей полимеризацией мономера на образовавшемся активном центре. Поэтому по сравнению с процессами прививки в результате только реакции передачи цепи прививка на ненасыщенные цепи является более сложным процессом, который рассмотрен ниже в одном из разделов главы. [26]
При исследовании кинетики термической полимеризации мет-акрилонитрила в растворе диметилформамида и полимеризации инициированной перекисью дитретичного бутила, аскаридолом и гидроаскаридолом при 115 Занд и Месробиан [839] установили, что во всех исследованных случаях полимеризация инициируется монорадикалами и что процессы передачи цепи играют лишь незначительную роль. [27]
Важным кинетическим следствием этого элементарного акта является установление экспоненциального молекулярновесового распределения вне зависимости от механизма полимеризации. На основе процесса передачи цепи с разрывом был разработан новый общий метод синтеза блок - и привитых сополимеров. [28]
Если ПМЧ является эффективной ловушкой радикалов и их выходом из частицы можно пренебречь, то процесс описывается теорией Смита - Эварта. Если ловушка недостаточно глубока и процессы передачи цепи и выхода радикалов определяют время пребывания радикала в ПМЧ, то процесс описывается теорией Медведева. К системам последнего типа, по-видимому, можно отнести также процессы, для которых не характерен выход радикалов из ПМЧ, но возможны обменные взаимодействия между частицами в результате их прямых контактов. [29]
ММР и РТФ, а не сужение, как это должно было следовать из приведенных выше рассуждений. Этот факт объясняют большей интенсивностью протекания процессов передачи цепи радикалами инициатора на полимер при непрерывной подаче инициатора, чем в случае его единовременного введения. [30]
Страницы: 1 2 3 4