Процесс - передача - цепь
Cтраница 4
Было показано, что число активных центров увеличивается в течение начального периода процесса. Рост макромолекул продолжается в течение нескольких часов, и процессы передачи цепи не играют существенной роли. [46]
Рассмотренные кинетические закономерности далеко не всегда позволяют связать простой зависимостью такой важный параметр, как число ПМЧ, с концентрациями реагентов. Если это удается сделать, то для кинетических расчетов целесообразно использовать зависимости типа уравнения (5.7), в которых есть четкая связь скорости эмульсионной полимеризации и числа ПМЧ. Если ПМЧ не представляется возможным рассматривать как дискретный, независимый объем ввиду флокуляционных явлений или ин-тенсивных процессов передачи цепи, приводящих к обмену радикалами между отдельными ПМЧ, то общую кинетику процесса целесообразно рассматривать в соответствии с принципами, предложенными Медведевым, а именно относить скорость процесса к некоторому локальному объему, пропорциональному общей ш верхности частиц. [47]
 |
Константы абсолютных скоростей роста цепи. [48] |
Все системы катализаторов, приведенные в таблице, в основном удовлетворительны. Результаты хорошо согласуются между собой. Высокие молекулярные веса, получающиеся при эмульсионной полимеризации, могут означать, что в этом случае процессы передачи цепи происходят в меньшей степени, чем при полимеризации в массе. Совершенно вероятно, однако, что влияние вязкости, обнаруженное при высокой степени превращения в случае полимеризации в массе, сказывается и внутри частиц, мономер - полимер. [49]
Количественная оценка Сп связана с значительными экспериментальными трудностями. Если боковые цепи соединены с основной при помощи сложноэфирных связей, как, например, в случае поли-винилацетата ( с. Сп, исследуя продукту гидролиза; вместе с тем такой метод может привести к заниженным результатам, так как возможно параллельное протекание другий процессов передачи цепи на полимер без участия группы ООССЙд, приводящих к возникновению стойкой к гидролизу связи ветвления с основной цепью. Лучшие результаты получаются при полимеризации стирола, меченного 14С, в присутствии обычного линейного полистирола с последующим определением радиоактивных ветвлений. [50]
Рассмотренные уравнения сополимеризации хорошо оправдываются во многих случаях. Однако иногда они оказываются плохо применимыми. Это наблюдается в тех случаях, когда: а) реакционноспособность мономеров зависит от природы мономерных звеньев, предшествующих концевому звену; б) система гетерогенная или гомогенность системы нарушается в ходе процесса; в) процесс образования полимера обратим; г) мономеры содержат ионогенные группы; д) имеет место процесс передачи цепи с разрывом. [51]
Страницы: 1 2 3 4