Процесс - передача - цепь
Cтраница 3
Если при термодеструкции преобладает реакция отщепления молекул мономера, то у полимера наблюдается тенденция к сохранению молекулярного веса, мономер получается с высоким выходом и скорость реакции постепенно уменьшается по мере протекания процесса деполимеризации. Наоборот, при значительном удельном весе процессов передачи цепи молекулярный вес понижается очень быстро, отгоняемые из сферы реакции продукты содержат в большом количестве крупные осколки полимерной цепи и очень небольшое количество мономера, а скорость реакции проходит через максимум. [31]
Передача цепи происходит так же, как при эстафетном беге, когда палочка переходит из рук в руки до тех пор, пока последний бегун не доставит ее к финишу. Продолжая сравнение, можно сказать, что и для процесса передачи цепи существует свой финиш, когда при очередном столкновении свободные радикалы превращаются в насыщенные молекулы без образования новых радикалов. Это явление, называемое обрывом цепи, происходит при столкновении двух радикалов между собой или при реакции радикала с какими-либо примесями, не дающими активных радикалов. [32]
Масштаб длины кинетической цепи подобран так, чтобы полученные значения соответствовали величинам степени полимеризации для соответствующих Ми. Таким образом, вертикальное отклонение экспериментальных точек является мерой процесса передачи цепи на мономер. Числа, стоящие около точек, выражают процентное содержание тетрафторэтилена в сополимере. Видно, что чем выше процент тетрафторэтилена, тем ближе точки к прямой. Эти результаты позволяют сделать вывод, что все полимеры и сополимеры имеют почти одинаковую зависимость между характеристической вязкостью и молекулярным весом. Таким образом, чтобы определить средневязкостный молекулярный вес полимера, необходимо, используя данную зависимость, найти на оси абсцисс значение молекулярного веса, соответствующее его характеристической вязкости. Данные рисунка подтверждают важность учета процессов передачи цепи в конкретных условиях полимеризации. [33]
Обычно для этого прибавляют алифатические меркаптаны, тиурам, дихлорэтан, четыреххлористый углерод и другие-вещества, могущие легко реагировать со свободными радикалами. Механизм действия регуляторов состоит в том, что при их помощи происходит процесс передачи цепи, приводящий к уменьшению молекулярного веса образующихся полимеров. Сами регуляторы играют роль передатчиков цени. Передача цепи происходит при взаимодействии активной молекулы полимера ( свободного радикала) с молекулой регулятора, от которой R результате этого отрывается атом водорода или хлора, что приводит к образованию неактивной молекулы полимера и нового, свободного радикала, возникающего от остатка молекулы регулятора, который начинает рост новой цепи полимера. [34]
Получившиеся радикалы начинают цепь полимеризации. Образующиеся полимеры содержат мало атомов углерода, вследствие того, что при температуре опыта легко идут процессы передачи цепи. [35]
Конечный эффект реакции передачи сводится к возникновению межмолекулярных связей в результате рекомбинации радикалов, образовавшихся при передаче цепи. Эта тенденция к увеличению вероятности рекомбинации за счет уменьшения вероятности распада на осколки, продолжающие депо-лимеризоваться, означает, что процесс передачи цепи, являющийся реакцией первого порядка относительно концентрации деполимеризующихся радикалов, может стать эффективной реакцией обрыва. По оценке Раиса и Херцфельда [50] энергия активации таких реакций водородного обмена между простыми алкильными радикалами составляет 20 ккал / моль. Для рассматриваемых радикалов это значение, вероятно, должно быть уменьшено. Поэтому Ed и Et в уравнении ( 11) будут практически равны. [36]
Наибольшее количество работ касается уже хорошо известных ранее способов инициирования полимеризации акрилонитрила при помощи различных перекисных катализаторов, окислительно-восстановительных систем и 2 2 -азо-бис - изобу-тиронитрила. Так, Хэм [46] исследовал полимеризацию акрилонитрила в растворе нитрила изомасляной кислоты при 60 в присутствии инициатора - перекиси бензоила и показал, что процессы передачи цепи через полимер в этом случае не имеют существенного значения. [37]
 |
Средняя продолжительность жизни цепей полипропилена12, растущих на активных центрах каталитической системы o - TiCls / Al ( C2HS 3 при 70 С и давлении С3Нв 950 м. ч рпг. ст.. [38] |
Увеличение количества твердого катализатора также отражается на молекулярном весе. Чтобы объяс -, § дг нить этот эффект предположили, что в присутствии триэтилалюминия определенное количество титана образует растворимые соединения, которые влияют на процессы передачи цепи. [39]
Последнее объясняется, вероятно, легкостью передачи цепи, ограничивающей размер растущих радикалов, ввиду чего они легко выходят из матрицы полимера. Имеются некоторые указания на то, что небольшое увеличение скорости полимеризации наступает при низких температурах, когда абсорбция мономера должна увеличиваться, жесткость цепей возрастать, а интенсивность процесса передачи цепи уменьшаться. С) значительно превышает концентрацию, существующую при дисперсионной полимеризации. [40]
 |
Зависимость относительного падения средней молекулярной массы М от степени термического разложения полибутадиена. [41] |
Возникновение высокомолекулярных продуктов деструкции связано с передачей цепи начальным радикалом. При этом положение образующегося свободного радикала случайно ло отношению к начальному. Если процессы передачи цепи значительно преобладают над деполимеризацией, то термическая деструкция эластомера протекает по закону случая, и продукт реакции представляет собой набор молекул всех промежуточных размеров, а количество летучих невелико. Такой процесс характерен для термической деструкции насыщенных эластомеров, например этиленпропиленового каучука. Установлено, что мономер выделяется тем интенсивнее, чем ниже теплота полимеризации эластомера. [42]
Если имеется много разветвлений, становится возможным перекрестное связывание молекул с образованием трехмерных решеток. Такие полимеры относительно плохо растворимы и склонны к образованию гелей. Хотя процессы передачи цепи обычно и приводят к уменьшению степени полимеризации, не вызывая в то же время изменений в скорости полимеризации, это зависит от реакционной способности образовавшегося в результате передачи цепи радикала. [43]
Хотя энергия использованного света составляет только около половины энергии связи Н - О - Н, расчет подтверждает возможность такого механизма. По такому механизму может протекать процесс фотодеструкции углеводов в присутствии светочувствительных кубовых красителей. Образующийся гидроксильный радикал инициирует процессы передачи цепи в молекуле, аналогичной по строению целлюлозе, что приводит к значительной деструкции и другим окислительным процессам, особенно в присутствии кислорода. [44]
Сшивание полистирола дивинилбензолом приводит к возрастанию термической устойчивости полимера. При 650 появляется неупорядоченная углеродная структура. Полученные результаты авторы объясняют протеканием процессов передачи цепи, благоприятствующих конденсации и, следовательно, приводящих к повышению термостойкости полимера. [45]
Страницы: 1 2 3 4