Процесс - стеклование
Cтраница 2
Неравновесность процесса стеклования, отражающаяся в зависимости наблюдаемого экспериментального значения Тg от кинетического фактора, тем не менее не отрицает возможности термодинамического обсуждения этого явления. Во-вторых, можно ввести дополнительный структурный параметр Z, который при Т Те однозначно определяется термодинамическими переменными - температурой Т и давлением р, а при Т Те в общем случае играет самостоятельную роль, характеризуя степень отклонения системы от равновесного состояния. [16]
Механизм процесса стеклования изучается на протяжении многих лет, но единой точки зрения о механизме застекловывания не существует. Поэтому рассмотрим основные общепринятые точки зрения относительно этого механизма. Заметим, что эти точки зрения не противоречат друг другу. [17]
Закалка включает процесс стеклования расплава, а получаемые стекла могут несколько различаться в зависимости от скорости охлаждения. Различия в плотности упаковки сказываются на инкременте объема при Тс в ходе последующего нагревания, да и на самом значении Тс. Однако в ТМА этими тонкостями часто можно пренебрегать, особенно если при закалке придерживаться одной и той же процедуры. [18]
Различают несколько процессов стеклования полимеров. Ниже приводятся сведения о стекловании, необходимые для понимания процессов трения полимеров в различных физических состояниях. [19]
Таким образом, процессы стеклования и размягчения имеют типично кинетические отличия. Процесс стеклования проще в том отношении, что структура полимера в структурно-жидком состоянии является практически однозначной функцией температуры и давления, но сложнее тем, что энергия активации и время релаксации - нелинейные функции температуры и давления. Процесс размягчения сложнее в том отношении, что структура стекла, полученного из одного и того же вещества, может быть самая различная в зависимости от тепловой предыстории, но проще тем, что энергия активации стеклообразного состояния выражается простой линейной зависимостью от температуры и давления. [20]
Иную попытку объяснить процесс стеклования полимеров предпринял Журков: [29, 30], предположивший, что в стеклообразном состоянии между соседними полимерными цепями возникают поперечные связи нехимического характера, обусловленные взаимодействием функциональных групп. [21]
Молекулярная природа обоих процессов стеклования едина и заключается в потере кинетическими единицами вещества подвижности при относительно низких температурах или высоких частотах. [22]
Филипович, коснувшись процесса стеклования, скапал, что, с его точки зрения, стеклование нельзя принципиально объяснить как результат вымораживания тепловых колебаний. Если стоять па этой позиции, то не находят объяснения смещение температуры стеклования при изменении скорости нагревания или охлаждения, уменьшение объема стекла при низкотемпературном отжиге, гнстерезиспые явления. По его мнению, увеличение теплоемкости следует связать со структурной перестройкой в стекле. С атой точки зрения расчеты, ведущие свое начало от работ Р. Л. Мюллера ( С. В. Нсмплов, Г. Т. Петровский и др.), являются необоснованными. Структурные изменения не могут быть описаны с помощью линейной теории колебаний, поскольку последняя полагает, что средние положения атомов фиксированы. [23]
Молекулярная природа обоих процессов стеклования едина и заключается в потере кинетическими единицами вещества подвижности при низких температурах или высоких частотах. [25]
Следующий сс-переход соответствует процессу стеклования, связанному с замораживанием подвижности свободных сегментов и цепей в неупорядоченной части полимера. Что касается релаксационных переходов при ТТС, представляющих наибольший практический интерес для эластомеров, то в литературе до 1970 г. отсутствовали достаточно ясные представления о них. Так, например, широко применялась схема Тобольского ( рис. 5.2), согласно которой непрерывный спектр времен релаксации Я ( т) в логарифмических координатах для линейных полимеров состоит из двух зон: клинообразной ( клин), которая соответствует переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние ( а-про-цесс релаксации), и зоны высокоэластического плато ( ящик), где Я ( т) имеет постоянное в широком интервале времен время релаксации. Эти данные не дают сведений о различных релаксационных переходах при ТТС и о природе медленных релаксационных процессов в эластомерах. [27]
К таким превращениям относятся процессы стеклования и плавления. Анализ экспериментальных данных, полученных для разных полимеров, показывает, что оба эти процесса наблюдаются вместе лишь у кристаллических полимеров, содержащих неупорядоченные и упорядоченные области. [28]
Журков и Левин [94] процесс стеклования линейных полимеров рассматривали как результат образования сеточной структуры вследствие увеличения концентрации локальных поперечных связей с понижением температуры. Эта сетка не является постоянной во времени: она возникает в результате статистического равновесия между распадающимися и образующимися связями. Среднее время жизни локальной поперечной связи и их число увеличиваются с понижением температуры. [29]
Страницы: 1 2 3 4 5