Процесс - стеклование
Cтраница 4
Нами начиная с 1931 г. развиваются представления о процессе стеклования на основе агрегативной гипотезы, предложенной в развитие представлений о динамическом равновесии структурных элементов, характерных для жидкости и стеклообразного состояния. Мы исходили из того, что в жидкости всегда существуют группировки более сложного строения - агрегаты, непрерывно возникающие и распадающиеся. По мере понижения температуры, число и, возможно, степень сложности таких агрегатов непрерывно возрастают. Наконец, при значительном уменьшении энергии системы степень агрегации, или степень стеклования, приближается к пределу и система будет соответствовать структуре стекла. [46]
Из общих соображений, конечно, понятно, что процесс стеклования протекает менее резко по мере увеличения плотности сшивания, но этот эффект ранее, по-видимому, количественно не изучали. Если использовать правило Вундерлиха, основанное на предположении, что инкремент теплоемкости в расчете на бусинку постоянен [9], то средний размер бусинок должен увеличиваться с увеличением плотности сшивания смолы, так что при очень высоких степенях сшивания вклад бусинок, равный 11 3 Дж / ( моль-град), становится пренебрежимо мал в пересчете на единицу массы. Однако общность этого полуэмпирического соотношения частично объясняется неопределенностью в отнесении инкремента теплоемкости к единице бусинок. Путем включения параметров, характеризующих колебания решетки, в конфигурационно-энтропийную теорию стекол Гиббса-ДиМарцио было выведено выражение для скачка теплоемкости. Считается, что величина ДС складывается из трех слагаемых: конформационный член, появляющийся в результате изменения формы молекул при стекловании; конфигурационный член, учитывающий увеличение объема, и колебательный член, учитывающий изменение значений силовых констант с температурой. Значение К в уравнении ( 1), приведенное выше, трудно понять с этой точки зрения. [47]
Методы изучения гомогенности и морфологии смесей полимеров включают изучение процессов стеклования, оптическую, флуЫ ресцентную, атомно-силовую и электронную микроскопию, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов и ядерный магнит - ный резонанс. [48]
 |
Дилатометрические кривые ( зависимости удельного объема от температуры при разных скоростях охлаждения ( qt дований в этой области 62 - 57.. 2 7з. [49] |
Большая группа работ посвящена теоретическим и экспериментальным исследованиям47 50 процесса стеклования полимеров с использованием известной концепции свободного объема. [50]
При температурах кристаллизации и плавления с изменяется скачкообразно, в процессе стеклования - постепенно, но часто при 9С кривые с ( 9) имеют максимум ( cmai), значение и положение которого зависят от скорости нагревания ( рис. 2.18, а), в чем проявляется релаксационный характер процессов в полимерах. Теплоемкость полимеров существенно зависит от р и В. На рис. 2.18, а показана типичная зависимость с ( 9) при р const для области перехода из аморфного состояния в высокоэластическое. Для всех областей кроме области фазового перехода характерна линейная зависимость с а Ьр. На рис. 2.18, б и в показана зависимость с ( 9) для частично кристаллических полимеров: при 9 9щ, ср увеличивается с повышением 9, при 9 9m Ср сначала резко уменьшается, затем постепенно увеличивается. При повышении р примерно до 200 МПа с сначала уменьшается, а затем незначительно увеличивается. [52]
 |
Изменение физических свойств аморфного вещества при охлаждений от жидкого. [53] |
Рассмотрение модели, предложенной авторами [14, 15], позволяет объяснить некоторые особенности процесса стеклования ( например, зависимость температуры стеклования от скорости изменения температуры); теория также описывает гистерезисные явления при стекловании и объясняет стеклование веществ с водородными связями. В дальнейших работах М. В. Волькенштейна [16] при помощи люминесцентного анализа показана релаксационная природа стеклования и подтверждены развитые им теоретические положения. [54]
В работе [354] ( Проверялась Применимость концепции свободного объема [355] к процессам стеклования в смесях несовместимых полимеров, для которых наблюдается две температуры стеклования. Наличие двух температур стеклования связывают с микрорасслоением на две фазы. Данные, полученные с аморфными полимерами [ полибутилметакрилат ( ПБМА), ПММА, ПС и поликарбонат ( ПК) ], показывают, что процесс микрорасслоения системы ускоряется вблизи температур стеклования. Молекулярная подвижность при температуре стеклования возрастает настолько, что оказывается возможным микрорасслоение и уплотнение системы. Авторы полагают, что в микрогетерогенных системах может осуществляться локализованное распределение свободного объема. Появление свободного объема облегчает протекание релаксационных процессов и уменьшает энергию активации процесса стеклования. [55]
Вязкость распллва несколько выше температуры плавления несомненно является важным факюром в процессе стеклования. Вес сиклообразующнс оксиды ( рис. 18.1) в расплавленном со - СТОЯНИ11 характеризуются очень высокой вя. Так, вязкость оксида кремния выше температуры плавления ( при 171о Q составляет - 107 П ( разд. В противоположное этом многие neopiаиичсскис соединения, не склонные к стекло-образованию, в жидком состоянии характеризуются низкой вяз-косгыо. Вязкость расплава определяется структурой и типом химических связен. Расплавленный оксид кремния имеет аморфную полимерную структуру с прочными связями Si-О, благодаря этому и высокую вязкость. Ясно, что подобные процессы в вязком полимерном расплаве протекают с большим трудом, чем в ионных или молекулярных жидкостях. Однако существуют и некоторые исключения в таком общем подходе к вязкости как к критерию склонности расплава к стсклообразо-вапию. Вот два примера жид кос ген, имеющих низкую вязкость в жидком состоянии и тс. [56]
При анализе значений Те для разных полимеров необходимо не забывать кинетическую природу процесса стеклования, в силу которой значения Tg, определенные различными методами, обычно соответствуют различной продолжительности наблюдения и поэтому могут значительно различаться. Тем не менее, экспериментальные значения Tg могут считаться конкретной физической характеристикой полимера при условии, что они относятся к некоторой стандартной временной шкале. [57]
Рассмотрим применимость к данному случаю правила Симхи - Бойера, предполагая независимость процессов стеклования в каждой области. Полагая, что свободною объемы в каждой фазе независимы, можно найти следующие условия стеклования гетерогенных систем, соответствующие критериям теории Симхи - Бойера. [58]
В справочнике приведены сведения о температурах переходов и изменении термодинамических характеристик, сопровождающем процессы стеклования, плавления и кристаллизации полимеров, значения кристаллографических параметров, валовых скоростей кристаллизации из расплава, зависимости удельного объема и теплофизических характеристик от температуры и давления, данные о реологических свойствах расплавов, поверхностном натяжении полимеров в твердом и жидком состоянии, газопроницаемости, а также об упругих характеристиках полимеров в стеклообразном и кристаллическом состоянии. [59]
Эта модель давно используется при описании различных свойств жидкостей, в том числе процессов стеклования. Ее истоки восходят к работам Я. И. Френкеля и ряда других авторов. Модель свободного объема, так же как и модель Изинга, в принципе основана на отказе от учета индивидуальных особенностей в свойствах частиц системы. Согласно этой модели частицы жидкости не полностью заполняют объем, занимаемый системой. Существенное отличие модели свободного объема состоит в том, что эта модель не так точно определена, как модель Изинга. Представление о свободном объеме, лежащее в основе модели, имеет, по существу, интуитивный характер. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5