Cтраница 4
Морская вода, как правило, до больших глубин хорошо аэрирована вследствие большой площади соприкосновения поверхности моря с воздухом, интенсивного перемешивания при волнении моря и естественной конвекции. Поэтому все конструкционные металлы ( за исключением Mg) корродируют в морской воде с кислородной деполяризацией. Однако в некоторых случаях ( например, в глубинных слоях Черного моря) в морской воде содержится значительное количество сероводорода. Это приводит к некоторому подкислению воды, снижению перенапряжения процесса катодного выделения водорода, вследствие чего растет роль водородной деполяризации. [46]
По механизму Тафеля - Гориучи рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского-Гориучи лежит предположение о том, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одновременно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузионном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, примыкающем к поверхности электрода. Кроме перечисленных, возможны также и другие кинетические варианты протекания процесса катодного выделения водорода. Так, например, может оказаться, что константы скоростей двух или большего числа стадий мало отличаются друг от друга. Тогда при изменении условий, в которых происходит реакция, один механизм может замениться другим. При постоянных условиях на одном и том же электроде, вследствие неоднородности его поверхности, могут существовать участки, где выделение водорода совершается различными путями. [47]
Тафелем, который рассматривал процесс катодного выделения водорода и предполагал, что медленной стадией этого процесса является рекомбинация атомов водорода в молекулу водорода. Поэтому теорию выделения водорода, предложенную Тафелем, называют рекомбинационной теорией. Так как для выделения водорода по механизму Тафеля р2 и м1, то наклон поляризационной кривой в координатах TI - lg i при больших ц должен быть равным 2 З Г / 2 / - 29 мВ при 25 С. Рекомбинационная теория не позволяет ( без дополнительных предположений) также объяснить зависимость TI от рИ и состава раствора и оказывается, таким образом, неприменимой к процессу катодного выделения водорода на ртути. [48]
Тафелем, который рассматривал процесс катодного выделения водорода и предполагал, что медленной стадией этого процесса является рекомбинация атомов водорода в молекулу водорода. Поэтому теорию выделения водорода, предложенную Тафелем называют рекомбинацион-ной теорией. Так как для выделения водорода по механизму Та-феля р2 и л1, то наклон поляризационной кривой в координатах ц - Igi при больших т ] должен быть равным 2 3 RT / 2F - - 29 мВ при 25 С. Реком-бинационная теория не позволяет ( без дополнительных предположений) также объяснить зависимость т ] от рН и состава раствора и оказывается, таким образом, неприменимой к процессу катодного выделения водорода на ртути. [49]
Электролиз переменным током представляет большой практический интерес. Во многих случаях чисто химическое растворение металлов в кислотах протекает крайне медленно. Приведенный выше материал показывает, что технология электролитического растворения металлов является гораздо более простой и экономически выгодной. Использование в этом случае переменного тока еще более удешевляет процесс и дает возможность применить наиболее простую конструкцию аппаратов. Единственным обязательным условием применения рекомендуемого способа является преимущественное протекание процесса катодного выделения водорода перед разрядом ионов металла во время катодного полупериода. [50]
Механизм Фольмера - Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера - Гейровского замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит при их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля - Гориучи рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского - Гориучи лежит предположение о том, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одновременно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, который примыкает к поверхности электрода. Кроме перечисленных, возможны также и другие кинетические варианты протекания процесса катодного выделения водорода. Так, например, может оказаться, что константы скоростей двух или большего числа стадий мало отличаются друг от друга. Тогда при изменении условий, в которых происходит реакция, один механизм может замениться другим. При постоянных условиях на одном и том же электроде вследствие неоднородности его поверхности могут существовать участки, где выделение водорода совершается различными путями. [51]