Фосфорилирующий агент

Cтраница 3

Некоторые фосфорорганические соединения, содержащие связь Р - N, могут действовать как фосфорилирующие агенты и избирательно реагируют с фосфорильными группами, давая полифосфаты. Наиболее полезными для синтеза реагентами этого класса являются амидофосфорная кислота и ее производные, и ранее уже отмечалось участие jV - фосфолизинового остатка в ряде реакций, катализируемых ДНК-лигазой. Диэфиры амидофосфорной кислоты легкодоступны, они могут быть получены с высоким выходом, например обработкой диэфира хлорофосфорной кислоты амином. Однако они являются плохими фосфорилирующими агентами. [31]

Связь X с фосфором имеет ангидридный характер, а само вещество - свойства фосфорилирующего агента. Отсюда можно предположить, что вещество подобной структуры, попадая в организм, фосфорилирует какие-то жизненно важные субстраты. Действительно, установлено, что таким субстратом является фермент, содержащийся в нервных тканях, - ацетилхолинэстераза, играющая исключительно важную роль в процессе передачи нервного импульса. [32]

Наиболее подходящим для синтеза нуклеозид-5 - фосфатов является метод, в котором в качестве фосфорилирующего агента используется 2-цианоэтилфосфат в присутствии ДЦК. Удаление цианоэтильной группы фосфорилированного продукта осуществляют мягким щелочным гидролизом. Гидроксильные группы при С-2 и С-3 рибонуклеозида защищают изопропилиденовой [1, 2, 5-11], бензилиденовой [10, 12, 14, 30] или ацетильной [31] группировкой. Наиболее подходящей является изо-пропилиденовая защита. Авторами работ [3, 4] предложен метод селективного фосфорилирования рибонуклеозидов, в котором фосфорилирую-щий агент служит одновременно катализатором ацетонирования. Этим методом синтез чистого рибонуклеозид-5 - фосфата из незащищенного рибонуклеозида осуществляется в одну стадию и с высоким выходом. [33]

Ниже приведены две методики синтеза типичного пуринового нук-леозид-5 - фосфата с использованием в качестве фосфорилирующего агента хлорокиси фосфора и 2-цианоэтилфосфата. [34]

Хлорангидриды диэфиров фосфорной кислоты, ( RO) 2P ( O) C1, являются монофункциональными фосфорилирующими агентами, что обеспечивает однозначность прохождения реакции. Применение данного агента ограничено областью синтеза насыщенных соединений, вследствие необходимости удаления фенильных групп каталитическим гидрированием. [35]

Аденозинмонофосфат, будучи обычным эфиром фосфорной кислоты и обладая свойствами ангидрида кислоты, не применяется в качестве фосфорилирующего агента. ADP все еще сохраняет структуру ангидрида кислоты в дифосфатной связи и может в принципе использоваться как фосфорилирующий агент. Реакция диспропорционирования до АТР и AMP является как раз таким процессом. [36]

Как уже указывалось во введении к настоящему разделу, синтез нуклеотидов заключается в обработке защищенного нуклеозида подходящим фосфорилирующим агентом. В результате алкоголиза последнего реагента ( алкоголиз катализируется трифторуксусной кислотой) образуется алкильное производное 1 2-дифенил - 2-оксиэтил - 1-фосфата, из которого каталитическим гидрогенолизом получается алкилфосфат. [37]

Обработкой нитей, тканей и пленок из поливинилового спирта РОС13 в хлороформе или пиридине, а также другими фосфорилирующими агентами был синтезирован [125-129] ряд ионообменных материалов с СОЕ по NaOH 0 7 - 3 5 мг-экв / г в зависимости от условий синтеза. [38]

При действии этоксиацетилена на фосфатные производные ( реакция катализируется ионами двухвалентной ртути) образуются 1-алкоксивиниловые эфиры, которые являются фосфорилирующими агентами по отношению к аминам, а также к спиртовым и кислотным гидроксильным группам. [39]

Тетрафенил - и тетракис ( 4-нитрофенил) пирофосфаты, которые можно легко приготовить из соответствующих фосфодиэфиров, являются мощными фосфорилирующими агентами и могут быть использованы для фосфорилирования спиртов. Катализируемое гидроксид-ионом отщепление диметилацетоинового остатка от триэфира происходит по крайней мере в 10 раз быстрее, чем гидролиз триметилфосфа-та. Однако реагент ( 37), подобно всем тетраэфирам пирофосфорной кислоты, очень чувствителен к действию воды и может быть использован только в абсолютно безводных условиях. Это значительное неудобство в области нуклеотидов, где субстраты часто лишь с трудом растворяются в безводных растворителях. [40]

Смешанные ангидриды диэфиров фосфорной кислоты и карбоно-вых кислот ( или аминокислот) действуют как ацилирующие агенты, а не как фосфорилирующие агенты, так как диэфиры фосфорной кислоты почти всегда более сильные кислоты, чем карбоновые кислоты. Так, ацетилдифенилфосфат представляет собой ацилирующий агент, причем эта функция усиливается благодаря аддитивным свойствам группы С О; при гидролизе при всех значениях рН связь С - О расщепляется быстрее, чем связь Р - О. [41]

Показано, что основной стадией, лимитирующей процесс фосфорилирования стиролдивинилбензольных сополимеров треххлористым фосфором в присутствии треххлористого алюминия, является диффузия фосфорилирующего агента через пленку жидкости, прилегающую к поверхности гранулы. [42]

Кроме того, следует учитывать, что большинство реакций, в которых имеет место нуклеофильная атака на атом фосфора биологически важных фосфорилирующих агентов, протекает, как правило, в слабощелочных средах ( см. стр. Именно поэтому наряду с таким пуш-пульным механизмом, когда электрофильная атака обеспечивается за счет образования водородной связи с нуклеофильным центром реагирующей части молекулы, следует учитывать и те механизмы, в которых функцию кислот выполняют ионы металла. [43]

Результаты элементного анализа системы дипентаэритрит-полифосфат аммония. [44]

С другой стороны, этерификация спиртов может проходить и в очень мягких условиях ( 80 - 100 С), когда фосфорилирующим агентом выступает полифосфорная кислота, например, при использовании во вспучивающейся композиции полифосфата аммония. В этом случае амины или амиды выполняют только функцию пенообразователя. [45]

Страницы: 1 2 3 4