Введение - электронодонорный заместитель
Cтраница 3
Изменению относительного расположения rat - и яя - уровней энергии и появлению флуоресценции у карбонилсодержащих соединений способствуют и другие структурные факторы, среди которых очень важны такие, как введение электронодонорных заместителей в я-систему, связанную с карбонильной группой, образование внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей с участием СО-группы. [31]
Наряду с энергетическим, на скорость отрыва атома водорода влияет и полярный фактор, связанный с электрофильным характером реакций свободнорадикального хлорирования: в результате частичного переноса заряда в переходном состоянии стадии отрыва атома водорода с С на X, введение электронодонорных заместителей увеличивает скорость реакции, а электроноакцепторннх - уменьшает. Для радикалов, проявляющих большую селективность по отношению к полярному эффекту, величины ЬщАт обычно больше единицы, несмотря на то, что энергия диссоциации связи С - Н в толуоле меньше, чем в цшслогексане. [32]
Что же касается смещения переходного состояния по параллельной координате, то здесь нельзя сказать ничего определенного, так как, например, движение в направлении 2 должно приводить к уменьшению длины связи А - В и увеличению длины связи В - С, а введение электронодонорного заместителя в В благоприятствует уменьшению длин обеих связей для движения переходного состояния по параллельной координате. Таким образом, возможна компенсация эффекта структурных изменений на смещение переходного состояния по параллельной координате, и смещение переходного состояния по перпендикулярной координате может стать определяющим. [33]
Сам пиридин ( рДа 5 23) в виде пиридиниевого катиона нитруется с большим / трудом, давая даже при нагревании c KNO в олеуме до 300 С 3-нитропиридин с очень низким выходом. Введение электронодонорных заместителей облегчает нитрование пиридиниевых ионов. [34]
Признавая этот факт, многие исследователи е принимают во внимание, что угол поворота N-фенильного кольца у разных азометиыов различен и зависит от природы заместителей. Введение электронодонорного заместителя в N-фе-нильное кольцо благоприятствует более плоской конфигурации молекулы. [35]
Рассмотрим, например, переходное состояние для SNZ-процесса. Введение электронодонорного заместителя в нуклеофил должно облегчать сжатие связи А - Б и затруднять ее растяжение. [36]
В зависимости от соотношения ki и k2 стадией, определяющей скорость, может быть как образование катиона, так и внутримолекулярная электрофильная атака бензольного ядра. При введении электронодонорных заместителей увеличивается стабильность образующегося катиона и скорость его образования. В то же время скорость циклизации уменьшается из-за меньшей злектрофилькости катионного центра. [37]
Стадия II становится скоростьопределякмцей, и дальнейшее увеличение электроноакцепторного действия заместителей будет-приводить к замедлению суммарной скорости процесса. При введении электронодонорных заместителей наблюдается обратная картина. Более строгий разбор механизма присоединения аминов к карбонильной группе проведен в гл. Несколько иной характер будет иметь корреляционный график в том случае, если реакция может одновременно идти по двум конкурирующим механизмам. [38]
Это предположение подтверждается кривой титрования и резуль, татами вычислений. Удлинение цепочки, введение электронодонорных заместителей, удаленных от карбоксильной группы, почти не изменяет силу кислоты. Наблюдаемые небольшие изменения касаются только первой константы ионизации. Значения рКа указаны в таблице. [39]
Это предположение подтверждается кривой титрования и результатами вычислений. Удлинение цепочки, введение электронодонорных заместителей, удаленных от карбоксильной группы, почти не изменяет силу кислоты. Наблюдаемые небольшие изменения касаются только первой константы ионизации. Значения рКа указаны в таблице. [40]
Поскольку электронодонорные заместители способствуют увеличению электронной плотности на реакционном центре, то отрицательный знак р означает нуклео-фильную ( по отношению к реагенту) и электрофильную ( по отношению к субстрату) реакции. Если, напротив, введение электронодонорных заместителей тормозит, а элек-троноакцепторных ускоряет реакцию, то знак р - положительный. Такие реакции имеют нуклеофильный характер по отношению к субстрату и электрофильный - по отношению к реагенту. [41]
Значительно менее подробно изучено влияние заместителей в ароматическом ядре производного арилгидроксиламина на легкость перегруппировки. Имеются лишь отдельные упоминания, что введение электронодонорных заместителей в пара-положение О г-дибеязоил И и 0-ацил-н - алкилкарбамоил - Р J-н-фенилгидроксиламинов значительно облегчает перегруппировку. [42]
 |
Характеристика катионообмеиных смол отечественных марок. [43] |
Монофункциональные катионы с ионогенны-ми группами - Р ( О) ( Х) ( ОН), где X R, OR, в отличие от бифункциональных, не образуют прочных комплексов. Кислотность их ниже, поскольку при введении электронодонорного заместителя сила функциональных групп падает. [44]
Влияние структуры органической группы, связанной с металлом, на скорость и механизм б - реакций широко изучено на примерах различных металлоорганических соединений и особенно ртути и олова. В общем случае в реакциях - типа введение электронодонорных заместителей увеличивает, а введение элек-троноакцепторных заместителей тормозит реакцию. [45]
Страницы: 1 2 3 4