Введение - электронодонорный заместитель
Cтраница 4
Сопоставление длинноволновых максимумов поглощения 1 4-ди-замещенных антрахинона с соответствующими 1-монозамещенными позволяет подметить некоторые общие закономерности. Введение в положение 4 электроноакцепторных заместителей обычно приводит к гипсохромному смещению полосы переноса заряда, введение электронодонорных заместителей - к батохромному сдвигу. Введение электроноакцепторных заместителей, включая галогены, способствует уменьшению интенсивности длинноволнового поглощения, введение электронодонорных заместителей, как правило, приводит к ее увеличению. Батохромный эффект, вызываемый введением электронодонорных заместителей в положение 4, более значителен, чем при введении их в положение 5; интенсивность поглощения, наоборот, обычно больше у 1 5-дизамещенных. [46]
Гидроксильные и сульфгидрильные группы остаются незатронутыми при реакции Берча, если они не находятся в бензильном ( а -) положении к ароматическому циклу. В этом случае протекает гид-рогенолиз оксигрупп, который, однако, может быть иногда предотвращен введением электронодонорного заместителя в n - положение аро-матического кольца. [47]
 |
Константы 2-аминотиофенов. [48] |
Необходимое условие протекания реакции - наличие электроноакцегпор-ных заместителей в молекуле промежуточного метиленактивиого соединения [760], например нитрилов, которые содержи заместитель Z, связанный с метиленовой группой и облегчающий взаимодействие по Кневенагелю. Наиболее реакционнЪспособНым из метиленактивных нитрилов является малоно-нитрил, в меньшей степени - циануксусный эфир, в еще меньшей - цианаце-тамид. Введение электронодонорного заместителя не только способствует протеканию нронесса, но и стабилизирует образующиеся 2-аминотиофены. [49]
 |
Изменение потенциальной энергии в процессе реакции щелочного гидролиза производных карбоновых кислот. [50] |
При образовании переходного состояния роль сопряжения уменьшается, и в промежуточном анионе оно отсутствует. Следовательно, сопряжение стабилизирует исходную молекулу относительно переходного состояния и уменьшает скорость реакции. Введение электронодонорных заместителей еще более увеличивает сопряжение в исходном состоянии и должно приводить к уменьшению скорости гидролиза. Электровозкцепторные заместители должны действовать в противоположном направлении. [51]
Увеличение сопряжения с бензольным ядром должно уменьшать сопряжение с карбонильной группой и, следовательно, повышать частоту поглощения группы СО в ацетанилиде по сравнению с ацетилированными алифатическими аминами. Поэтому нужно ожидать, что введение электроноакцепторных заместителей в пара-положение приведет к повышению частоты поглощения группы С-О, поскольку сопряжение азота с бензольным ядром возрастает. Введение электронодонорных заместителей должно вызывать обратный эффект. [52]
Под влиянием не очень сильных возмущающих воздействий со стороны заместителей и гетероатомов ариламидные анионы ведут себя подобно нечетным альтернатным ионам. Так, в спектре р-нафтиламидного аниона при азазамещении в 1 - и 5 - е положения наблюдается батохромный и гнпсохромный сдвиг длинноволновой полосы соответственно. Введение электронодонорного заместителя в 5 - е положение а-нафтиламидного аниона, так же как и в соответствующее положение карбаниона, сопровождается гипсохром-ным сдвигом. [53]
Среди эфиров пирокатехинфоефористой кислоты лучшие результаты показывают 2-а-метилбензил - 4-метилфениловый и 2-изоборнил - 4-метилфениловый эфиры пирокатехинфосфористой кислоты. ОФ с объемными и симметричными заместителями в орто-положении ( наиболее активные антиоксиданты для поли-сс-олефинов), такие, как XIII, XVI, XXVI, оказались менее эффективными. Введение электронодонорных заместителей в орто-положение фенольного ядра содействует некоторому повышению активности ОФ при стабилизации ПВХ. [54]
 |
Зависимость скорости дегидратации 2-фенилтриарилкарбинолов от о-констант заместителей.| Зависимость скорости взаимодействия замещенных бензальдегидов с анилином от о-констант пара-заместителей. [55] |
При введении электроноакцепторного заместителя в ароматическое ядро бензальдегида происходит ускорение стадии I и замедление стадии II. Стадия II становится скоростьопределяющей, и дальнейшее увеличение электроноакцепторного действия заместителей будет приводить к замедлению суммарной скорости процесса. При введении электронодонорных заместителей наблюдается обратная картина. Более строгий разбор механизма присоединения аминов к карбонильной группе проведен в гл. [56]
Страницы: 1 2 3 4