Cтраница 4
Процесс испускания света конкурирует с безызлучатель-ными процессами дезактивации электронно-возбужденных молекул. Если вероятность безызлучательных процессов такова, что время жизни возбужденного состояния сокращено до 10 - 10 сек, то испускания света молекулой из этого состояния практически не происходит. Молекулы в более высоком синглетно-возбужденном 5 2-состоянии вследствие большой вероятности процесса внутренней конверсии ( S 2 - - 1) безызлучательно переходят за время 10 - 13 - 10 11 сек в Si-состояние. [46]
Молекула постепенно переходит из одного колебательного состояния в другое до более низкого электронного уровня. Энергия, выделяющаяся при этом, передается безызлучательным процессом другим молекулам среды. Безызлучательные переходы между состояниями одинаковой мультиплетности называются внутренней конверсией. [47]
Эти результаты показывают, что триплетное состояние играет большую роль в органических фотохимических реакциях. Важным приложением химической спектроскопии является возможность рассчитать скорость безызлучательных процессов ( без каких-либо дополнительных предположений) из известных данных по испусканию. [48]
Причины медленного протекания стадии разряда - ионизации связаны с квантово-механической природой перехода заряженных частиц через границу раздела электрод / раствор. В самом деле, согласно принципу Франка - Кондона, безызлучательный процесс перехода электрона с металла на частицу Ох в реакции ( А) или обратно с частицы Red на металл возможен лишь при условии, если полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Для реализации этого условия необходимо изменить ориентацию диполей растворителя вблизи реагирующей частицы, что требует затраты определенной энергии активации. Кроме того, вероятность элементарного акта разряда - ионизации при выполнении принципа Франка - Кондона в общем случае не равна единице; она зависит от перекрывания волновых функций начального и конечного состояний, а потому резко убывает с удалением реагирующей частицы от поверхности электрода. [49]
Другие физические процессы, связанные с дезактивацией молекулы, лучше всего могут быть проиллюстрированы рис. 6.1. На этом рисунке схематически показаны несколько электронных уровней и часть колебательных и вращательных уровней типичной органической молекулы. Сначала рассмотрим только синглетные состояния: вслед за поглощением может следовать безызлучательный процесс. [50]
Основная тема главы - судьба возбужденной молекулы; при этом особое внимание мы уделим люминесценции и особенностям твердого состояния. Однако, как уже указывалось выше, люминесценцию нельзя рассматривать, игнорируя безызлучательные процессы, которые либо тушат люминесценцию, либо передают возбуждение другому объекту. Возможно, что именно эти безызлучательные процессы и представляют наибольший интерес, хотя все, что мы о них знаем, получено при исследовании люминесценции, косвенно связанной с этими процессами. Аналогично мы не можем удовлетворительно рассмотреть поведение возбужденных органических молекул в твердом теле без проведения сравнений с поведением молекул в газовой фазе и особенно в других конденсированных фазах, таких, как жидкие растворы, чистые жидкости и твердые стекла. [51]
Время жизни триплета зависит от физического состояния среды и увеличивается в очень вязких или твердых системах; на синглет-ное состояние среда в этом смысле не влияет. Фосфоресценция совершенно не наблюдается в невязких растворах, где в отсутствие таких безызлучательных процессов, как бимолекулярные реакции, триплетные состояния дезактивируются в безызлучательных взаимодействиях с молекулами растворителя. [52]
С увеличением концентрации акцептора, перилена ( который лишь слабо поглощает при 3650 А), сильно возрастало суммарное испускание флуоресценции и наблюдалась флуоресценция перилена. Это показывает, что поглощенная 1-хлорантраценом энергия синглетного электронного возбуждения передается перилену в результате безызлучательного процесса, аналогичного такому же процессу в твердой фазе при 77 К и в жидкостях при комнатной температуре. [53]