Cтраница 2
Разумеется, псевдовращение возможно для молекул в парах и жидкости. В кристалле различные производные циклопентана имеют либо конформацию С2, либо Cs, но чаще всего встречаются несимметричные, промежуточные формы. Так, анализ конформаций пятичленного D-кольца 11 молекул стероидного типа, проведенный в работе [22], показал, что типичные значения фт лежат в области от 0 до 36, и ни одно из них не находится близко к крайним пределам. В гетероциклах, в частности фурановых кольцах, чаще встречается конформация, близкая к конверту Cs. Более детальный анализ конформаций производных циклопентана дан в следующем разделе. [16]
В данной структуре псевдовращение осуществляется вокруг фенильной группы как оси; тетрагональная пирамида реализуется, если углы O ( i) - Si-O ( i) и О ( 2) - Si-O ( 2 i становятся равными. Другой характеристикой приближения реальной геометрии молекулы к описанному переходному состоянию являются не превосходящие 0 27 А отклонения четырех атомов кислорода от проведенной через них плоскости. [17]
В свое время псевдовращение в молекуле NH3 предполагалось рассматривать как квантовомеханический туннельный переход гидрид-иона; было установлено также, что очень многие гидридные комплексы являются сте-реохимически нежесткими. Так, например, в комплексе HCo [ PPh ( OEt) 2 ] 4 имеет место искаженное тетраэдричес-кое расположение четырех атомов фосфора вокруг атома кобальта, а атом водорода расположен на одной из осей третьего порядка над плоскостью грани тетраэдра, слегка выгнутой для того, чтобы атом водорода мог быть непосредственно связан с атомом кобальта. Иначе говоря, комплекс имеет конфигурацию тригональной бипирамиды с аксиальным атомом Н, а Со смещен почти на 0 492А от тригональной плоскости в сторону водорода. Однако сигнал гидрид-иона имеет форму квинтета ( спин-спиновое взаимодействие ХН - 31Р с четырьмя эквивалентными атомами фосфора), поэтому полагают, что водород может совершать туннельный переход из одной плоскости - грани тетраэдра - в другую. Многие аналогичные соединения ведут себя подобным образом. [18]
Хотя в ходе псевдовращения заместители в 1 3-диоксолановых кольцах занимают какие-то преимущественные положения [85], для большинства 1 3 ди-оксолановых производных существует широкий набор конформаций с почти одинаковой энергией. Четыре С-ме-тиленовых протона при С4 и Cs в 1 3-диоксолане ( 44) и 2 2-диметйл - 1 3-диоксолане ( 45) изохронны, поскольку в каждом случае две С-метиленовые группы эквивалентны, а в каждой паре С-метиленовые протоны энантиотопны, Однако данные по константам взаимодействия [80, 81], полученные на основе сателлитов в ПМР-спектрах, вызванных группами 13СШ, показывают что величина торсионного угла f ( рис. 5Л8) равна 35 в 1 3-диоксолане ( 44) и 41 в 2 2-диметил - 1 3-диоксолане ( 45), Очевидно, что введение двух метильных групп при 62 в 1 3-диоксолано-вое кольцо увеличивает его складчатость. [19]
Это явление объясняется псевдовращением [22, 23] - цией связей атома фосфора с лигандами, происходящей в пентакоординационном комплексе, так что соответствующая уходящая группа, которая без этого не могла бы оторваться, после псевдовращения может уйти. [20]
Влияние пространственных факторов на псевдовращение изучено мало. Считается, что апикальное положение пространственно более затруднено, поскольку здесь имеются три ближайших соседних заместителя, тогда как в экваториальном положении - только два. [21]
Вышеприведенное описание хорошо моделирует псевдовращение в молекуле циклопентана, хотя оно и совершается в другой временной шкале. [22]
Влияние пространственных факторов на псевдовращение изучено мало. Считается, что апикальное положение пространственно более затруднено, поскольку здесь имеются три ближайших соседних заместителя, тогда как в экваториальном положении - только два. [23]
В этом типе комплексов псевдовращение посредством тригонального поворота может быть легким. Однако в обычно встречающихся типах октаэдрических комплексов барьер такого псевдовращения больше или равен энергии активаций разрыва связи. Примеры внутримолекулярной изомеризации, при которой хелатное кольцо раскрывается и вновь замыкается со стерической перегруппировкой, уже рассматривались в этой главе. Много работ посвящено различным типам псевдовращения, или поворотов, в октаэдрических комплексах, содержащих три хелатные группировки, и рассмотрены относительные преимущества этих типов псевдовращения. На рис. 8 - 10 применительно к молекуле М ( АВ) 3 показаны два наиболее обычных механизма скручивания. [24]
Один - это процесс псевдовращения, другой - присоединение или отщепление групп в экваториальном положении. [25]
Однако ( с учетом псевдовращения) возможны два стереохимических механизма для каждого этапа реакции, катализируемой ферментом. [26]
В результате тенденция к псевдовращению в 5-координационных системах весьма значительна. Действительно, для всех молекул типа ML в, изученных методов ЯМР, все пять лигандов L магнитно-эквивалентны даже при исследовании в области очень низких температур. Это указывает на то, что барьер псевдовращения не может превышать нескольких килокалорий на 1 моль. Чтобы замедлить процесс псевдовращения или даже предотвратить его, достаточно повысить барьер. Сделать это можно по крайней мере двумя способами путем подбора таких лигандов, которым неудобно в ходе реакции образовывать бипирамидальное промежуточное состояние. Первый путь заключается в том, что в молекуле сохраняется пять монодентатных лигандов, но изменяется их электроотрицательность. Моноза-мещенные соединения типа LPF4, как правило, остаются такими же стереохимически неустойчивыми, как исходное соединение PF5, и четыре атома фтора в них магнитно-эквивалентны вплоть до самых низких температур. Соединения ( CH3) 2NPF4 и RSPF4 ( где R - алкильная или арильная группа) составляют исключения из этого правила; в их спектрах ЯМР наблюдаются, во-первых, при низких температурах уширение разонансных линий и, во-вторых, при очень низких температурах различные сигналы от аксиального и экваториального атомов фтора. Для объяснения этого явления предложен так называемый механизм скручивания Берри. Менее электроотрицательный заместитель всегда выступает в качестве центра вращения и никогда не конкурирует с электроотрицательным фтором за аксиальные позиции в комплексе. Такое положение неприемлемо для соединений типа L2PF3, где механизм скручивания Берри требует, чтобы по крайней мере один лиганд L перемещался в аксиальное положение; соединения этого типа в большинстве случаев значительно более устойчивы, особенно если группы L существенно менее электроотрицательны, чем атомы фтора. [27]
![]() |
Псевдовращение пятичленного кольца. [28] |
В целом этот процесс называется псевдовращением. [29]
В этом случае может легко происходить псевдовращение, обменивающее аксиальные и экваториальные положения. [30]