Cтраница 4
Можно ли ожидать, что эти молекулы подвергаются псевдовращению по Берри. [46]
Это может быть либо путь к квадратной пирамиде процесса псевдовращения, либо результат обратной ( 143) реакции - экваториальной диссоциации ( разд. [47]
Картина становится более сложной, если полное внутреннее вращение или псевдовращение хромофорной системы характеризуется тремя или большим числом минимумов энергии. В этом случае нельзя сделать простых предсказаний, но максимум или минимум на кривой ( зависимость Аемакс от температуры) ясно показывает, что в равновесии принимают участие по крайней мере три конформера. [48]
Процесс обмена лигандов в PFg происходит по так называемому механизму псевдовращения Берри: XIII XIV XV, при котором пара аксиальных ( 1 и 2) лигандов обменивается положениями с экваториальными ( 3 и 4) лигандами. [49]
В пятичленных циклах наличие гетероатомов приводит к большему или меньшему торможению псевдовращения. Особый интерес представляют кислородсодержащие кольца, поскольку они являются аналогами рибозы и дезоксирибозы - важных компонентов нуклеиновых кислот. [50]
Вершины графа соответствуют 20 возможным изомерам, а ребра - 30 псевдовращениям. Изомеры обозначают по апикальным лигандам, а хиральность каждого изомера указывают по возрастающему порядку числовых индексов экваториальных лигандов: если смотреть от апикального лиганда е наименьшим числовым индексом, и если числовые индексы возрастают по часовой стрелке, то получается изомер с чертой, если против часовой стрелки - без черты. Так, изомер 14 и его энантиомер 14 представляют собой два возможных изомера, в которых лиганды 1 и 4 находятся в апикальных положениях. [51]
Это есть энергия, необходимая для образования структуры типа Dsfl с последующим псевдовращением Берри, так что наблюдаемым стереохимическим результатом будет рацемизация. Однако это справедливо только для очень горячих атомов, обладающих достаточной энергией. [52]
Лучше всего рацемизацию можно объяснить образованием пента-ковалентного интермедиата, который претерпевает серию псевдовращений [59] и перегруппировывается в другой ннтермедиат, способный отщеплять метанол с образованием энантпомерного фторида, ( в) Влияние размера цикла на скорость замещения ( см. разд. Имеющиеся данные легко объяснить, если лимитирующей стадией является образование интермедиата: как и в случае фосфорорга-нических соединений напряжение в четырех - и пятичленных циклах ослабевает по мере того, как угол С-Si - С изменяется до величины, близкой к 90 в пентаковалентном интермедиате. Это наблюдается также в реакциях многих мостиковых силанов ( см. разд. Некоторые металлорганические нуклеофилы, такие как метил - и фениллитий, реагируют с фторидом ( 36) почти с такой же скоростью, как и с метиловым эфиром ( 37) [67], и замещение протекает с сохранением конфигурации. Независимость скорости реакции от природы уходящей группы указывает на то, что лимитирующей стадией является образование интермедиата. [53]
Лучше всего рацемизацию можно объяснить образованием пента-ковалентного интермедиата, который претерпевает серию псевдовращений [59] и перегруппировывается в другой интермедиат, способный отщеплять метанол с образованием энантиомерного фторида, ( в) Влияние размера цикла на скорость замещения ( см. разд. Имеющиеся данные легко объяснить, если лимитирующей стадией является образование интермедиата: как и в случае фосфорорга-иических соединений напряжение в четырех - и пятичленных циклах ослабевает по мере того, как угол С-Si - С изменяется до величины, близкой к 90 в пентаковалентном интермедиате. Это наблюдается также в реакциях многих мостиковых силанов ( см. разд. Некоторые металлррганические нуклеофилы, такие как метил - и фениллитий, реагируют с фторидом ( 36) почти с такой же скоростью, как и с метиловым эфиром ( 37) [67], и замещение протекает с сохранением конфигурации. Независимость скорости реакции от природы уходящей группы указывает на то, что лимитирующей стадией является образование интермедиата. [54]
Существующие факты приводят к мысли, что переходы между разнообразными конформациями искаженного кресла осуществляются путем быстрого псевдовращения. [55]
Альтернативное объяснение состоит в предположении образования в реакции комплекса пентакоорди-национного олова, в котором происходит псевдовращение. Ранее возможность такой координации с участием растворителя была рассмотрена Насельским [24], который считает, что склонность R3SnHal к ассоциации приводит к стереохимической нежесткости. [56]