Cтраница 3
Изотермы адсорбции паров воды на силикагеле обычно обладают ярко выраженной петлей гистерезиса; однако Пэтрик [68] нашел, что эта петля исчезает, если предварительно эвакуировать атот гель при 350, до прекращения выделения газов. [31]
Изотермы адсорбции паров поды на снликагеле обычно обладают ярко выраженной петлей гистерезиса; однако Пэтрик [ в8) нашел, что эта петля исчезает, если предварительно эвакуировать тот гель при 350, до прекращения выделения газов. [32]
Выводом из всех изложенных выше рассуждений является то, что уравнение Пэтрика следует рассматривать лишь как эмпирическое уравнение, каким оно и является в действительности. Так как ни уравнение Фрейндлиха, из которого оно было получено, ни введение в него других членов ( р0 и а в дробной степени) не вытекают из какого-либо последовательного развития теории капиллярной конденсации, то в том, что экспериментальные данные подчиняются уравнению Пэтрика, нельзя видеть подтверждения теории капиллярной конденсации. Критерием законности эмпирического уравнения являются его успехи в отображении экспериментальных данных. В тех случаях, когда уравнение Пэтрика применимо, оно полезно как интерполяционная формула. [33]
Выводом из всех изложенных выше рассуждений является то, что уравнение Пэтрика следует рассматривать лишь как эмпирическое уравнение, каким оно и является в действительности. Так как ни уравнение Фрейндлиха, из которого оно было получено, ни введение в него других членов ( р0 и а в дробной степени) не вытекают из какого-либо последовательного разви - ТЕЩ теории капиллярной конденсации, то в том, что экспериментальные данные подчиняются уравнению Пэтрика, нельзя видеть подтверждения теории капиллярной конденсации. Критерием законности эмпирического уравнения являются его успехи в отображении экспериментальных данных. В тех случаях, когда уравнение Пэтрика применимо, оно полезно - как интерполяционная формула. [34]
Соображения Пиджона, без сомнения, приложимы к известной части данных Пэтрика, и их следует иметь в виду всем тем, кто изучает адсорбцию при не очень низких относительных давлениях. X, изотермы Пэтрика не похожи на обычные изотермы системы вода - силикагель. Они были не S-образные, а приближались к изотермам лэнгмюровского типа. Это указывает на особую структуру пор, причем, как будет показано ниже, исчезновение гистерезиса можно объяснить одними лишь особенностями структуры. [35]
Соображения Пиджона, без сомнения, приложимы к известной части данных Пэтрика, и их следует иметь в виду всем тем, кто изучает адсорбцию при не очень низких относительных давлениях. X, изотермы Пэтрика не похожи на обычные изотермы системы вода - силикагель. Они были не - образные, а приближались к изотермам лэнгмюровского типа. Это указывает на особую структуру пор, причем, как будет показано ниже, исчезновение гистерезиса можно объяснить одними лишь особенностями структуры. [36]
Теперь, спустя НО лет после работ Зигмонди, практически все исследователи адсорбционных явлений согласны с тем, что капиллярная конденсация HJ рает некоторую роль в ван-дер-ваалъсовой адсорбции. Имеется, однако, значительное различие во взглядах на то, как велика роль, которая должна быть ей приписана. Сам Зигмонди различал непосредственную адсорбцию на стенках капилляров и кашшлярчую конденсацию, Пэтрик 5 ], с другой стороны, придержигался мнения, что вся физическая адсорбция вызывается капиллярной конденсацией. [37]
Правда, подобное соотношение никогда не наблюдалось для нормальных жидкостей, но если допустить, что а и V очень различны в узких капиллярах и в объемной фазе, то, может быть, такой вид температурной зависимости не является полностью исключенным. Кулидж показал также, что принятый Мак-Гэвеком и Патриком способ внесения поправки на растяжение путем деления вычисленного объема жидкости на дробиyio степень о является нелогичным, так как растяжение жидкости не может составлять одинаковой доли объема при всех давлениях. При насыщении не должно быть вообще растяжения, так как сами Мак-Гэвек и Пэтрик показали, что объем жидкости при насыщении остается постоянным для всех температур. Это справедливо только, если не вносить поправки. Предложенная поправка естественно нарушает согласие. [38]
Правда, подобное соотношение никогда не наблюдалось для нормальных жидкостей, но если допустить, что з и V очень различны в узких капиллярах и в объемной фазе, то, может быть, такой вид температурной зависимости не является полностью исключенным. Кулидж показал также, что принятый Мак-Гэвеком и Штриком способ внесения поправки на растяжение путем деления вычисленного объема - жидкости на дробную степень а является нелогичным, так как растяжение жидкости не может составлять одинаковой доли объема при всех давлениях. При насыщении не должно быть вообще растяжения, так как сами Мак-Гэвек и Пэтрик показали, что объем жидкости при насыщении остается постоянным для всех температур. Это справедливо только, если не внэ-сить поправки. Предложенная поправка естественно нарушает согласие. [39]
При более высоких давлениях за мономолекулярной адсорбцией следует полимолекулярная, которая при дальнейшем росте давления переходит в капиллярную конденсацию. Трехмерное адсорбированное вещество очень похоже на жидкость; поэтому его критическая температура не должна сильно отличаться от критической температуры жидкости. Обычно адсорбентами служат твердые пористые тела, поэтому многие исследователи пытались выяснить, не влияет ли структура пор на критическую температуру адсорбированного вещества. Пэтрик, Престон и Оуэне [53] нашли, что изотермы адсорбции закиси азота и углекислого газа на угле очень походили одна на другую и при 30 и при 40, несмотря на то, что критические температуры обоих газов лежат между этими температурами. Авторы считают, что адсорбция происходила вследствие капиллярной конденсации, и на этом основании приходят к выводу, что в порах геля жидкость может существовать и при температуре выше нормальной критической. Однако формы изотерм и количества адсорбированного вещества показывают, что в этих опытах как при 30, так и при 40 в результате адсорбции оказывалась заполненной только часть монослоя и, следовательно, авторы не имели дела с капиллярной конденсацией. [40]
Теперь, спустя 30 лет после работ Зигмонди, практически все исследователи адсорбционных явлений согласны с тем, что капиллярная конденсация играет некоторую роль в ван-дер-ваальссвой адсорбции. Имеется, однако, значительное различие во взглядах на то, как велика роль, которая должна быть ей приписана. Пэтрик [5], с другой стороны, придерживался мнения, что вся физическая адсорбция вызывается капиллярной конденсацией. [41]
При более высоких давлениях за мономолекулярной адсорбцией следует полимолекулярная, которая при дальнейшем росте давления переходит в капиллярную конденсацию. Трехмерное адсорбированное вещество очень похоже на жидкость; поэтому его критическая температура не должна сильно отличаться от критической температуры жидкости. Обычно адсорбентами служат твердые пористые тела, поэтому многие исследователи пытались выяснить, не влияет ли структура пор на критическую температуру адсорбированного вещества. Пэтрик, Престон и Оуэнс [52] нашли, что изотермы адсорбции закиси азота и углекислого газа на угле очень походили одна на другую и при 30 и при 40, несмотря на то, что критические температуры обоих газов лежат между этими температурами. Авторы считают, что адсорбция происходила вследствие капиллярной конденсации, и на этом основании приходят к выводу, что в порах геля жидкость может существовать и при температуре выше нормальной критической. Однако формы изотерм и количества адсорбированного вещества показывают, что в этих опытах как при 30, так и при 40 в результате адсорбции оказывалась заполненной только часть монослоя и, следовательно, авторы не имели дела с капиллярной конденсацией. [42]
Выводом из всех изложенных выше рассуждений является то, что уравнение Пэтрика следует рассматривать лишь как эмпирическое уравнение, каким оно и является в действительности. Так как ни уравнение Фрейндлиха, из которого оно было получено, ни введение в него других членов ( р0 и а в дробной степени) не вытекают из какого-либо последовательного разви - ТЕЩ теории капиллярной конденсации, то в том, что экспериментальные данные подчиняются уравнению Пэтрика, нельзя видеть подтверждения теории капиллярной конденсации. Критерием законности эмпирического уравнения являются его успехи в отображении экспериментальных данных. В тех случаях, когда уравнение Пэтрика применимо, оно полезно - как интерполяционная формула. [43]
Выводом из всех изложенных выше рассуждений является то, что уравнение Пэтрика следует рассматривать лишь как эмпирическое уравнение, каким оно и является в действительности. Так как ни уравнение Фрейндлиха, из которого оно было получено, ни введение в него других членов ( р0 и а в дробной степени) не вытекают из какого-либо последовательного развития теории капиллярной конденсации, то в том, что экспериментальные данные подчиняются уравнению Пэтрика, нельзя видеть подтверждения теории капиллярной конденсации. Критерием законности эмпирического уравнения являются его успехи в отображении экспериментальных данных. В тех случаях, когда уравнение Пэтрика применимо, оно полезно как интерполяционная формула. [44]
Обычно рост или сокращение объема пор идет рука об руку с ростом или сокращением поверхности; в подобных случаях мы имеем дело с типичными примерами активации или спекания. Однако бывает, что увеличение объема пор происходит за счет сокращения поверхности. Пример такого случая, заимствованный из работы Холмса и Эльдера [74], дан на рис. 139; на этом графике изображены четыре изотермы адсорбции бензола на различно приготовленных образцах силикагеля. Гель 1 - гель стекловидный, приготовленный по методу Пэтрика [ 7й ], путем смешения подогретого раствора силиката натрия с равным объемом 10-процентной соляной кислоты. Выпадающий через некоторое время гель отмывается от избытка кислоты и соли и высушивается на воздухе. Гель 3 - гель меловидный, приготовленный по методу Холмса взаимодействием растворов хлорного железа и силиката натрия. [45]