Cтраница 4
Обычно рост или сокращение объема пор идет рука об руку с ростом или сокращением поверхности; в подобных случаях мы имеем дело с типичными примерами активации или спекания. Однако бывает, что увеличение объема пор происходит за счет сокращения поверхности. Пример такого случая, заимствованный из работы Холмса и Элъдера [74], дан на рис. 139; на этом графике изображены четыре изотермы адсорбции бензола на различно приготовленных образцах силикагеля. Гель 1 - гель стекловидный, приготовленный по методу Пэтрика [75], путем смешения подогретого раствора силиката натрия с равным объемом 10-процентной соляной кислоты. Выпадающий через некоторое время гель отмывается от избытка кислоты и соли и высушивается на воздухе. Гель 3 - гель меловидный, приготовленный по методу Холмса взаимодействием растворов хлорного железа и силиката натрия. [46]
Таким образом, и адсорбция и десорбция протекают одновременно. При десорбции идет обратный процесс. Сначала давление падает, делаясь ниже равновесного, и затем повышается по мере наступления равновесия. Этот эффект адсорбции, происходящий совместно с десорбцией или наоборот, особенно значителен тогда, когда в установку загружено много геля, как это и было в опытах Пэтрика. [47]
Кривая 2 соответствует скорости в присутствии воздуха, азота или кислорода с парциальным давлением 1 мм кривая 3 - в присутствии водорода с давлением 3 9 мм и кривая 4 - в присз тствии воздуха, азота или кислорода с давлением 3 6 мм. При давлении воздуха, меньшем, чем 0 5 мм, равновесие устанавливается через 2 - 3 часа. Если же давление доведено до 3 6 мм, то равновесие не наступает даже через 25 часов. Водород замедляет адсорбцию не так сильно, как более тяжелые молекулы. Пэтрик и Коган делают отсюда вывод, что скорость адсорбции уменьшается благодаря сильному торможению газовой диффузии паров воды внутрь капилляров силикагеля, вызываемому присутствием постоянных газов в капиллярах. [48]
Кривая 2 соответствует скорости в присутствии воздуха, азота или кислорода с парциальным давлением 1 мм; кривая 3 - в присутствии водорода с давлением 3 9 мм и кривая 4 - в присутствии воздуха, азота или кислорода о давлением 3 6 мм. При давлении воздуха, меньшем, чем 0 5 мм, равновесие устанавливается через 2 - 3 часа. Если же давление доведено до 3 6 мм, то равновесие не наступает даже через 25 часов. Водород замедляет адсорбцию не так сильно, как более тяжелые молекулы. Пэтрик и Коган делают отсюда вывод, что скорость адсорбции уменьшается благодаря сильному торможению газовой диффузии паров воды внутрь капилляров спликагеля, вызываемому присутствием постоянных газов в капиллярах. [49]
Известен ряд других случаев, в которых медленный процесс с полной определенностью может быть приписан физическим эффектам. Естественно, что при столь низкой температуре трудно допустить, чтобы азот мог реагировать с каким-нибудь компонентом почвы или хемосорбироваться на его поверхности; столь же мало вероятно предположение о значительной растворимости азота в почве. Вероятно, в данном случае медленный процесс обусловлен проникновением молекул азота в исключительно тонкие поры адсорбента. В других случаях скорость адсорбции может замедляться под влиянием молекул, ранее адсорбированных на поверхности; например, Гарнед [5] нашел, что при адсорбции хлорпикрина древесным углем адсорбированный воздух действует как ингибитор. Далее известны примеры, когда посторонние молекулы, присутствующие в газовой фазе, замедляют скорость адсорбции, затрудняя диффузию адсорбируемого газа в узких капиллярах. Пэтрик и Коган [ ] показали, что скорость адсорбции на силикагеле ( при 25 и при упругости паров воды в 4 6 мм) значительно замедляется, если в газовой фазе присутствуют воздух, кислород или азот при давлении в 1 мм. В общем случае мы, повидимому, с полной определенностью можем утверждать, что при ван-дер-ваальсовой адсорбции скорость адсорбции молекул газа определяется той скоростью, с которой они могут достичь поверхности. Медленные процессы являются следствием хемосорбции, химической реакции, растворения или наличия препятствий, мешающих молекулам входить в соприкосновение с поверхностью адсорбента. [50]
Известен ряд других случаев, в которых медленный процесс с полной определенностью может быть приписан физическим эффектам. Естественно, что при столь низкой температуре трудно допустить, чтобы азот мог реагировать с каким-нибудь компонентом почвы или хемосорбироваться на его поверхности; столь же мало вероятно предположение о значительной растворимости азота в почве. Вероятно, в данном случае медленный процесс обусловлен проникновением молекул азота в исключительно тонкие поры адсорбента. В других случаях скорость адсорбции может замедляться под влиянием молекул, ранее адсорбированных на поверхности; например, Гарнед [5] нашел, что при адсорбции хлорпикрина древесным углем адсорбированный воздух действует как ингибитор. Далее известны примеры, когда посторонние молекулы, присутствующие в газовой фазе, замедляют скорость адсорбции, затрудняя диффузию адсорбируемого газа в узких капиллярах. Пэтрик и Коган [6] показали, что скорость адсорбции на силикагеле ( при 25 и при упругости паров воды в 4 6 мм ] значительно замедляется, если в газовой фазе присутствуют воздух, кислород или азот при давлении в 1 мм. В общем случае мы, повидимому, с полной определенностью можем утверждать, что при ван-дер-ваальсовой адсорбции скорость адсорбции молекул газа определяется той скоростью, с которой они могут достичь поверхности. Медленные процессы являются следствием хемосорбции, химической реакции, растворения или наличия препятствий, мешающих молекулам входить в соприкосновение с поверхностью адсорбента. [51]