Cтраница 1
Пюльман [3] указывает, что данными о распределении зарядов в изолированной молекуле следует пользоваться с определенной осторожностью при объяснении химической реакционной способности. Например, наведенная поляризация, благоприятствующая нуклеофильной или электрофильной реакции, может оказаться не параллельной постоянной поляризации молекулы. Если рассматривать поляризацию молекулы при электрофильной атаке ( V), то наиболее низким энергетическим барьером обладает 8-атом; поэтому можно ожидать, что электрофильная атака легче будет проходить по положению 8, нежели по положению 2 или 6 кольца. [1]
Пюльман [115], ничего не изменив в принципе конструирования молекулярных диаграмм, позволяет дать более строгую форму ранее полученным результатам. [2]
Пюльман на основании метода мезомерии сделала вывод, что имеется параллелизм между подвижностью электронов данной вершины и ее индексом свободной валентности. Мартэн [118] было количественно показано, что, чем больше индекс свободной валентности ( меньше индекс связи С - Н), тем реже она вступает в реакции замещения ( табл. 3), см. также [ 10, стр. [3]
Пюльман в рассмотренном обзоре подводит итоги этой работе. Ответственным за канцерогенные свойства ароматических молекул является участок Л молекулы, представляющий собою связь С - С с высоким электронным зарядом ( нижний порог которого равен приблизительно 1 29 е) и двумя вершинами, также обладающими повышенными электронными зарядами. Можно думать, именно это место в ароматическом углеводороде, взаимодействуя с молекулами клеток в организме, дает начало раку. Пюльман высказывает предположение, что открытие электронной болезни и установление здесь определенных закономерностей будет способствовать выработке рациональной терапии рака. [4]
Пюльман и Пюльман [2] приводят три молекулярные диаграммы исходя из различных представлений о структуре молекулы пурина. Первый расчет [2] основан на том, что водород в имидазольном кольце находится у девятого атома, а исходные параметры атомов азота в положениях 1, 3 и 7 одинаковы. [5]
Пюльман пришел также к выводу [63], что сопряжение заместителя с молекулой тем сильнее, чем выше в незамещенной молекуле индекс свободной валентности атома углерода, к которому присоединен заместитель. [6]
Пюльман подчеркивает, что эти диаграммы должны сравниваться только по относительному ходу зарядов, но не по их абсолютным величинам, потому что в обоих методах эти величины имеют не одни и те же определения. [7]
Пюльман [3] указывает, что данными о распределении зарядов в изолированной молекуле следует пользоваться с определенной осторожностью при объяснении химической реакционной способности. Например, наведенная поляризация, благоприятствующая нуклеофильной или электрофильной реакции, может оказаться не параллельной постоянной поляризации молекулы. Если рассматривать поляризацию молекулы при электрофильной атаке ( V), то наиболее низким энергетическим барьером обладает 8-атом; поэтому можно ожидать, что электрофильная атака легче будет проходить по положению 8, нежели по положению 2 или 6 кольца. [8]
Пюльман приводит данные, характеризующие вклад различных факторов в свободную энергию гидролиза АТФ. Энергия отрицательного резонанса составляет около 2 6 ккал. Электростатическое отталкивание дает еще 2 ккал. Бедные энергией фосфаты, гидролизуясь, освобождают около 3 ккал. [9]
Пюльман [6], показавшими, что пурины, проявляя электронодонорные свойства, легко образуют комплексы с переносом заряда. Наиболее высокая заполненная ор-биталь имеется у гуанина, затем у аденина. Самую низкую незаполненную орбиталь имеет цитозин, затем аде-нин. Поэтому эти основания могут быть акцепторами электронов. [10]
Пюльман, показавшими, что пурины, проявляя электронодо-норные свойства, легко образуют комплексы переноса заряда с различными другими соединениями. [11]
Пюльман), что молекулы этих веществ прикрепляются к белку определенными точками ( К-область) и лишь после образования соединения с белком начинается канцерогенный процесс. [12]
Пюльман и Пюльман [2] приводят три молекулярные диаграммы исходя из различных представлений о структуре молекулы пурина. Первый расчет [2] основан на том, что водород в имидазольном кольце находится у девятого атома, а исходные параметры атомов азота в положениях 1, 3 и 7 одинаковы. [13]
Накаима и Пюльман [40] проверили это наблюдение и предположили, что продуктом восстановления б-хлорпурина [41] является 1 6-дигидропурин. [14]
Додель и Пюльман указывают и на недостатки метода Свартгольма: во-первых, его диаграммы, как мы уже отмечали, не дают возможности сравнивать различные молекулы между собою и, во-вторых, он отбрасывает в своих расчетах двух - и более возбужденные структуры, которые должны иметь заметный вес для больших молекул. [15]