Пюльман

Cтраница 3

Кроме системы Стрейтвизера употребляют также близкую систему параметров Пюльманов и набор Оргела, который часто используют при вычислении спиновых плотностей. [31]

Теоретические расчеты плотности заряда на атомах никотин-амидного кольца, проведенные Пюльманом, согласуются с гид-ридной атакой положения С-4. Экспериментальное доказательство получено в реакции с дейтерированным спиртом путем выделения пиридиниевой соли. Метилирование и окисление происходят без потери дейтерия. [32]

В рамках метода мезомерии первая такая попытка принадлежит, по-видимому, Пюльман [72], которая пришла к выводу, что имеется параллелизм между подвижностью электронов данной вершины и ее индексом свободной валентности. Увеличение ( или уменьшение) заряда, связанное с приближением электрофильного ( или нуклеофильного) реагента к молекуле нафталина, больше для а-атома углерода, чем для 3-атома. [33]

Исследования Браунштейна и его школы, а также Снелла, и позже Пюльман выяснили, что центральным моментом в механизме действия пиридоксала является образование Шиффова основания с аминокислотой. [34]

Расчеты электронной структуры макроэргиче-ских фосфатов, главным образом АТФ, были выполнены Грабе, Фукуи, Пюльман и др. Приближенные квантово-механические методы основывались на допущениях, не вполне совпадающих у разных авторов ( см. обзор в книге А. [35]

Изложив сначала метод Слейтера - Полинга для расчета энергии резонанса и весов отдельных структур, Додель и Пюльман третью ( последнюю) часть этой своей работы посвящают усовершенствованию метода. Под этим они понимают расчет распределения электронного заряда и введение молекулярных диаграмм, суммирующих результаты таких расчетов. В первую очередь они излагают трактовку Свартгольма, не добавляя, по существу, ничего нового, но в более четких чем у самого Свартгольма, формулировках. Додель и Пюльман разделяют молекулу на зоны вершин, представляющие собой участки где локализованы я-электроны неэффективных связей и зоны связей, соответствующие участкам, где расположены л-электроны эффективных связей. [36]

Следующий шаг после Свартгольма в том же направлении был сделан, как мы уже говорили, Доделем и Пюльман. В 1945 - 1946 гг. они опубликовали ряд заметок, которые были затем завершены обстоятельным изложением предложенного ими метода, а также обзором полученных результатов. [37]

Как видно из этого, расчетная процедура, которую мы к тому же изложили с большими подробностями, чем у Пюльман, очень проста. Конечно, гораздо более громоздки расчеты структурно сложных углеводородов. [38]

Понятие электронный заряд связи ( А) вместе с термином электронный заряд атома было введено в науку в 1945 г. Доделем и Пюльманом [161, 162] для обозначения части jr - электронного облака молекулы, приходящейся на данные связь или атом. Однако параллельные расчеты электронных зарядов связей, проведенные этими авторами методом валентных схем [163, 164] и другими исследователями ( 165 - 167 ] методом молекулярных орбит, показали существенные расхождения. По мнению Г. В. Быкова [168], это обстоятельство обусловлено весьма произвольным разделением jr - электронного облака молекулы по связям и атомам; более целесообразно рассматривать jr - электроны, распределенные только между связями, полагая я-электронные заряды атомов равными нулю. В дальнейшем понятие об электронных зарядах было распространено Сандорфи [169, 170] и Быковым на т-электронные связи. [39]

Схемы энергетических уровней бензола, бен-зильного радикала, стильбена и ТПА / - 1 V в еди. [40]

Янсена [12] и Сандстрема [ 13J; третий отличается от второго выбором значений кулоновского сц и резонансного J3CS интегралов для атома серы по Пюльманам. [41]

Графическое изображение электронных зарядов. [42]

Пюльман ( 1945 - 1946), которые попытались устранить недостаток способа расчета по Свартгольму и применили модифицированный метод валентных связей, названный ими методом мезомерии, для расчета абсолютных значений электронных зарядов в вершинах и на связях ароматических соединений. [43]

На мой взгляд, от необычных способов теоретического мышления мало пользы, не считая курсов по философии, если они не ведут к полезным предсказанием [ 111, с. Пюльман: Я совсем не вижу причины, почему мы должны вколачивать в их ( экспериментаторов. Пюльман, в частности, ссылается на тот факт, что индивидуальным орбиталям придают слишком много реальности [ 111, с. Левдин: Я полностью согласен с г-ном Пюльманом, что ор-битали не реальны. К несчастью, то же самое относится и к волновым функциям [ 111, с. В статье, которой открывался первый номэр Международного журнала квантовой химии, Левдин писал: Существует обычай применять физический язык для многих алгебраических теоретических манипуляций, независимо от того, имеется ли у него физический дубликат или нет. Значительной части недоразумений, вероятно, можно было бы избегнуть, если бы алгебре позволили оставаться алгеброй, а физическая интерпретация применялась бы только в начале и конце теоретического исследования [ 123, с. К одному из таких недоразумений и принадлежит, в частности, объективизация резонансных структур, допускавшаяся некоторыми теоретиками. [44]

Графическое изображение электронных зарядов. [45]

Страницы: 1 2 3 4