Пюльман

Cтраница 4

Пюльман ( 1945 - 1946), которые попытались устранить недостаток способа расчета по Свартгольму и применили модифицированный метод валентных связей, названный ими методом мезомерии, для расчета абсолютных значений электронных зарядов в вершинах и на связях ароматических соединений. [46]

Рассмотрим сначала именно это свойство, так как оно представляет важный критерий в ходе биохимического отбора. Пюльман заключается не только в том, что эти ученые, применив метод молекулярных орбит в приближении МОЛКАО, произвели квантово-механические расчеты множества биологически деятельных молекул, но и в том, что они обнаружили и подчеркнули исключительную роль сопряженных систем в биологии. Классическим примером сопряжения является бутадиен, в котором нет строгой локализации р-электронов атомов углерода, и четыре р-орбиты образуют общее облако я-электронов. Электроны движутся так, что для кх описания требуется использование многоцентровых орбит; важнейшим свойством системы я-электронов является повышенная химическая активность. [47]

Недостаток л-электронов в такой цепочке и порождает сильное электронное отталкивание и делает всю систему неустойчивой. Пюльман приводят результаты своих расчетов распределения зарядов в биологически важных фосфатах, из которых будут рассмотрены лишь некоторые. [48]

Пюльман, знак минус обозначает энергию притяжения; плюс - отталкивания. [49]

К веществам этого типа относится НАД, ФАД, АТФ, гем и его производные, органические основания - пиримидины и пурины, входящие в состав нуклеиновых кислот, и многие другие важные соединения, без которых не может обойтись организм. Пюльман, исследовавшие распределение электронной плотности и рель л-электронов у большого числа биологически активных веществ, пришли к заключению, что коферменты потому и могут выполнять свои функции, что все они обладают сопряженными я-электронами. [50]

Пюльман ( 1960) считают, что полная энергия фосфатов складывается из ряда отдельных вкладов, из которых наиболее важными являются следующие. [51]

Эта кислота является настоящим аккумулятором химической энергии: она образуется в результате процессов окисления пищевых веществ в клетках организма и расходуется, когда организм должен быстро произвести какую-либо работу. Пюльман и Грабе связывают, во-первых, с наличием в их молекулах цепочки атомов, каждый из которых обладает суммарным положительным зарядом, что означает недостаток я-электронов, во-вторых, с существованием электронного облака, окружающего эту цепочку. Молекула получается как бы слоистой. [52]

Что касается квантово-химического подхода к проблеме, то здесь сделано еще меньше, чем на пути применения корреляцией ных уравнений, хотя первые попытки, как будто, давали обнадеживающий результат. Пюльмана и Вальдемора [155] была предпринята попытка рассчитать методом молекулярных орбит распределение зарядов в субстратах гидролитических ферментов, а также в ингибиторах холин-эстераз. Аналогичным образом активность фосфорор-ганических ингибиторов холинэстераз связана с наличием в них двухположительной ( по терминологии авторов) связи. [53]

Распределение зарядов в трифосфате.| Энергетический запас фосфатов ( в ккал / моль. [54]

Так, исследования канцерогенов, проведенные А. Пюльманом [51, 52], раскрывают электронные свойства этих соединений. Остается открытым вопрос о возможности объяснения такого сложного явления, как канцерогенез, взаимодействием канцерогенов с нуклеиновыми кислотами. К несчастью, механизмы канцерогенеза еще загадочны и биологические знания здесь еще далеко не достаточны для четкой формулировки физической задачи. [55]

Атомы углерода в кольце нумеруются обычно, начиная с атома азота. Наиболее положительным атомом в пиридиновом цикле является ( по Пюльман) атом углерода в положении 4; отрицательные ионы вступают во взаимодействие главным образом с этой частью молекулы. С-4 - атом положительнее, чем все остальные. [56]

Это есть следствие смещения четырех л-электронов ( двух от связи СО и двух от неподеленной пары азота), причем часть заряда неподеленной пары азота переносится к кислороду. Хотя дефицит л-электронов на соседних атомах ( двуположительность связи, по Пюльман) не единственный фактор, важный для гидролиза, все же Пюльман считают его основным. [57]

Страницы: 1 2 3 4