Величина - водородное перенапряжение
Cтраница 3
Современные представления теоретической электрохимии были использованы также для истолкования неравновесных процессов ионизации или коррозии металлов. При этом скорость растворения или коррозия металла и величина стационарного потенциала определяются процессами на поверхности электрода. Скорость растворения металлов зависит, таким образом, от величины водородного перенапряжения и от интенсивности анодного процесса. [31]
По этой теории наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Теория замедленного разряда, предложенная Фольмером, не учитывала строения границы электрод-раствор, поэтому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Это направление получило развитие в работах А. Н. Фрумкина, который показал, что, с одной стороны, силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами вызывают изменение концентрации реагирующих веществ в зоне реакции, а с другой - наличие двойного слоя сказывается на величине энергии активации электродного процесса. [32]
Изучение водородного перенапряжения позволяет выяснить механизм этой реакции и представляет большой интерес с теоретической точки зрения. Установленные при этом закономерности можно частично распространить и на другие случаи электрохимической кинетики, что значительно повышает теоретическую значимость работ по водородному перенапряжению. Изучение водородного перенапряжения имеет также большое практическое значение, потому что современная промышленная электрохимия является преимущественно электрохимией водных растворов, и процессы электролитического разложения воды могут накладываться на любые катодные и анодные реакции. Величина водородного перенапряжения составляет значительную долю напряжения на ваннах по электролизу воды и растворов хлоридов. Знание природы водородного перенапряжения позволяет уменьшить его, а следовательно, снизить расход электроэнергии и улучшить экономические показатели этих процессов. В других случаях ( электролитическое выделение металлов, катодное восстановление неорганических и органических веществ, эксплуатация химических источников тока) знание природы - водородного перенапряжения позволяет успешно решать обратную задачу - нахождение рациональных путей его повышения. Все эти причины обусловили то, что изучение процесса катодного выделения водорода и природы водородного перенапряжения всегда находилось и находится в центре внимания электрохимиков. [33]
Оба эти пути в одинаковой степени возможны. Андреевой эксперименты [31] подтверждают эти соображения. На рис. 43 изображен стальной изолированный битумом образец, находящийся под наложенным катодным потенциалом. Вследствие превышения величины водородного перенапряжения, сквозь изолирующую оболочку идет интенсивный сброс водорода в жидкий электролит. [34]
Правда, в ранних исследованиях [1] графитовые электроды были признаны неподходящими для точных потенциометрических измерений, но это связано в первую очередь с большой пористостью использовавшихся материалов. Стеклоуглерод, судя по недавнему обзору [115], наиболее перспективный из углеродных материалов для электрохимических исследований. Получают его по особой технологии карбонизации фенол-формальдегид-ной смолы, при этом общий объем пор в материале уменьшается почти в 100 раз по сравнению с обычным графитом, а максимальный размер пор также уменьшается в 70 раз. По скорости изученных электронообменных реакций, по величинам кислородного и водородного перенапряжения стеклоугле-род также превосходит другие углеродные материалы. [35]
Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит восстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между величиной водородного перенапряжения на электродном материале ( или величиной катодного потенциала) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление ( Антропов. На катодах с низким перенапряжением - платине и никеле ( особенно в форме черни или губки) - преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически не гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы - карбонильная и карбоксильная - восстанавливаются на катодах с высоким перенапряжением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением водорода. Исключение из этого правила составляют нитро - и нитрозо-группы, а также коньюгированные двойные и тройные связи; они способны восстанавливаться практически на любых катодах. [36]
 |
Зависимость перенапряжения.| Зависимость перенапряжения водорода от времени. [37] |
Наибольшее перенапряжение водорода наблюдается в нейтральных растворах. Перенапряжение зависит от состава раствора и присутствия в растворе посторонних ионов, влияющих на строение двойного электрического слоя. При добавлении нейтральных индифферентных солей повышается общая концентрация электролита, причем увеличение концентрации в 10 раз при постоянном значении рН повышает перенапряжение на 55 - 58 мв. Нейтральные соли с поливалентными катионами особенно заметно влияют на величину водородного перенапряжения. Присутствие в растворе поверхностно активных анионов ( С1 -, Вг -, 1 -) при относительно небольших плотностях тока приводит к снижению перенапряжения водорода. При больших плотностях тока эффект снижения перенапряжения посторонними ионами исчезает, что связано с десорбцией анионов с поверхности электродов при достаточно отрицательном заряде поверхности. Поверхностно активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода. [38]
Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит восстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако, в общем случае, прямого параллелизма между величиной водородного перенапряжения на электродном материале ( или величиной катодного потенциала) и его активностью по отношению к реакции электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже, или даже вообще не восстанавливаются, на металлах с высоким водородным перенапряжением. На катодах с низким перенапряжением - платине и никеле ( особенно в форме черни или губки) - преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически не гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы - карбонильная и карбоксильная - восстанавливаются на катодах с высоким перенапряжением водорода и не затрагиваются при использовании катодов с низким перенапряжением водорода. Исключение из этого правила составляют нитро - и нитрозо-группы, а также коньюгированные двойные и тройные связи; они способны восстанавливаться практически на любых катодах. [39]
Авторы также полагают, что различие водородного перенапряжения для кремния р-и п-типа обусловлено не только недостатком свободных электронов, но и дополнительным омическим падением потенциала в поверхностном слое кремния р-типа. В этом случае основное участие в реакции принимают валентные электроны. Короткова и Н. Д. Томашов обнаружили, что разряд водородных ионов на кремнии л-типа с нетравленой поверхностью протекает более медленно из-за присутствия на поверхности такого электрода окисной пленки, обладающей высоким омическим сопротивлением. При химическом травлении растворяются окисная пленка и поверхностный слой, механически деформированный шлифовкой, вследствие чего понижается величина водородного перенапряжения. [40]
Исследование перенапряжения при выделении водорода осложняется тем, что эта величина зависит от многих факторов. Она зависит от природы и концентрации электролита, от природы металла, применяемого в качестве катода, и от характера обработки поверхности данного металла. Она сильно зависит также и от плотности тока и в меньшей степени - от температуры. Даже продолжительность электролиза оказывает влияние на величину перенапряжения. Чувствительность величины водородного перенапряжения к столь большому числу внешних факторов делает исследование этого явления весьма затруднительным. Поэтому следует признать большим успехом имеющиеся достижения в данной области. [41]
Возникновение водородного перенапряжения связано с прохождением через систему электрического тока. Сравнивая величину перенапряжения на различных твердых катодах, необходимо иметь в виду, что riH зависит от плотности тока iK, которую обычно выражают как частное от деления наблюдаемой при электролизе силы тока на измеренную поверхность электрода. Но поверхность твердых тел не бывает абсолютно гладкой, и непосредственно измеренная величина не соответствует истинной поверхности. Для большинства твердых металлов действительная поверхность, на которой протекает электродная реакция, в несколько раз больше, чем измеряемая. Эту особенность нужно иметь в виду при оценке величины водородного перенапряжения - фактическая плотность тока здесь в соответствующее число раз меньше. [42]
Перенапряжение для катодных реакций, сопровождающихся выделением металлов, обычно близко к нулю. При выделении на катоде водорода перенапряжения могут достигать значительных величин. При этом перенапряжение зависит от материала электродов, состояния их поверхности, плотности тока и целого ряда других факторов, которые трудно учесть. Водородное перенапряжение позволяет электрохимически выделять на катоде более активные металлы ( имеющие более отрицательный по сравнению с водородом стандартный электродный потенциал), такие, как Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb. Например, при электролизе кислых растворов солей цинка на цинковом катоде должен был бы выделяться водород, но величина водородного перенапряжения на цинке порядка 0 7 В, что близко к стандартному электродному потенциалу цинка ( - 0 76 В), для которого перенапряжение практически равно нулю. Это приводит к совместному выделению на катоде водорода и цинка. Поскольку анодные процессы в электролизерах с инертным анодом сопровождаются обычно выделением газообразных продуктов, то для этих процессов также характерны явления перенапряжения, достигающие иногда значительной величины. [43]
Величина перенапряжения водорода и характер ее зависимости от различных факторов должны находиться поэтому в тесной связи с природой процесса катодного выделения водорода. Изучение водородного перенапряжения позволяет выяснить механизм этой реакции и представляет большой интерес с теоретической точки зрения. Закономерности, установленные при изучении перенапряжения водорода, можно частично распространить и на другие случаи электрохимической кинетики. Это еще более повышает теоретическую значимость работ по водородному перенапряжению. Изучение водородного перенапряжения имеет также большое практическое значение. Величина водородного перенапряжения составляет значительную долю напряжения на ваннах по электролизу воды и растворов хлоридов. Знание природы водородного перенапряжения позволяет его уменьшать, а следовательно, и снижать расход электроэнергии и улучшать экономические показатели этих процессов. [44]
 |
Влияние температуры на ход прямых Т ] - Igi при выделении водорода на ртути. [45] |
Страницы: 1 2 3 4