Cтраница 4
По мнению Лебедева и Гуськова, при оксиэтилировании не происходит полного раскрытия кольца окиси этилена, а только его поляризация. По мнению других авторов [27], реакция этерификации терефталевои кислоты окисью этилена проходит через стадию активации окиси этилена протоно-донорным агентом, каким могут являться терефталевая кислота, ее моноэфир, дигликольтерефталат. [46]
Периодический процесс полимеризации дигликольтереф-талата отличается простотой и надежностью, а полимер, полученный этим способом, обладает высокими физико-механическими свойствами. Недостатками периодического процесса являются низкая производительность и трудность литья и формирования готового полимера из-за его невысокой термостабильности в расплавленном состоянии. Для получения волокон из лавсана наиболее приемлемым является процесс непрерывной полимеризации дигликольтерефталата с непрерывной передачей расплава на прядение, что позволяет избежать ухудшения качества получаемого полимера. [47]
При поликонденсации чистого дигликольтерефталата выделяется эти-ленгликоль, являющийся побочным продуктом процесса на основе окиси этилена и не находящий применения на данном производстве. Поэтому исследовалась возможность разработки процесса, при проведении которого этиленгликоль образуется в минимальном количестве. В этом отношении перспективной, по-видимому, является так называемая бикомпонентная поликонденсация [65] - реакция поликонденсации дигликольтерефталата с введением терефталевой кислоты. [48]
![]() |
Кинетика переэтерификации при различных соотношениях ЭГ. ДМТ ( моль / моль. [49] |
Непременным условием полного завершения реакции переэтерификации считается введение этиленгликоля в количестве, большем чем 2 моля ( обычно 2 2 - 2 5) на 1 моль диметилтерефталата. Но это не значит, что метоксигрушш вообще не могут вступать в реакцию переэтерификации с концевыми оксиэтилэфир-ными группами дигликольтерефталата, его олигомеров и полимера. Петухов и Конкин [119] провели переэтерификацию со значительно меньшим количеством этиленгликоля, чем это следовало из стехиометриче-ского соотношения. Как показано на рис. 3.13, в этих условиях реакция не доходит до конца, при этом во всех случаях выделяется 85 - 90 % метилового спирта от количества, которое должно выделяться при взятом количестве этилеягликоля. Неполностью переэтерифицированные продукты были подвергнуты поликонденсации под вакуумом, в результате чего получили полимеры с достаточно высокой молекулярной массой, чего нельзя было бы ожидать при полной неактивности метоксигрупп в условиях поликонденсации. [50]
Существует метод синтеза полиэтилентере-фталата путем прямой полиэтерификации терефталевой кислоты этиленгликолем, однако при этом необходимо использовать высокочистую кислоту. Чаще всего кислоту сначала переводят в легко поддающийся очистке диметиловый эфир ( 44), который переэтерифицируют избытком этиленгликоля, получая промежуточную смесь дигликольтерефталата и его олигомеров. Эту смесь подвергают поликонденсации при повышенной температуре в вакууме с одновременной отгонкой выделяющегося этиленгликоля до достижения молекулярного веса, достаточного для формования волокна из расплава полимера. В качестве катализатора обычно применяют окись сурьмы. Наряду с линейным полиэтилентерефталатом образуется небольшое количество циклического тримера. [51]